专利名称：：一种用于富甲烷气自热转化制合成气的催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及富甲烷气(如低质煤层气、焦炉气等)制合成气
技术领域：
，尤其是一种用于富甲烷气自热转化制合成气的催化剂及其制备方法。
背景技术：
：随着2007年8月30日国家《天然气利用政策》正式颁布实施，以天然气为原料制合成气路线受到了该政策的限制。于是以低质煤层气和焦炉气等富甲烷气制合成气的路线开始受到大家的关注。虽然富甲烷气的主要组分为甲烷，但由于其含有部分氧气等其他气体组分，故适用于天然气制合成气的路线或催化剂并不一定适用于富甲烷气制合成气。2006年，有着数十年的天然气蒸汽转化催化剂研制经验的西南化工研究设计院提出了富甲烷气自热转化技术路线。该技术路线的催化剂与传统天然气蒸汽转化催化剂相比在抗碳性和能和高温热稳定性方面有更高的要求。另一方面，通过在催化剂中添加适量的钡，可以增强催化剂的抗碳性能和高温热稳定性。目前国内对以钡改性氧化铝和在转化催化剂中添加钡的研究已有不少报道。但由于钡的引入会引起载体强度下降等原因，目前工业应用的含钡转化催化剂仅有齐鲁石化的轻油蒸汽转化制氢催化剂(通过在载体上浸渍含钡溶液引入钡)，该催化剂是针对轻油蒸汽转化制氢工艺而设计。而针对富甲烷气自热转化技术路线的专用催化剂，目前还只有本申请人于2008年已申请中国专利(申请号200810046537.6)的、以Ni0为活性组分、0&041203复合氧化物为载体的催化剂。
发明内容本发明的目的就是针对上述富甲烷气自热转化技术路线，提供一种可专用于富甲烷气自热转化制合成气的新的催化剂，该催化剂具有抗碳性好、高温稳定性强和强度高等特点，适合工业应用。本发明的另一个目的是提供一种上述催化剂的制备方法。为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下一种用于富甲烷气自热转化制合成气的催化剂，以钡改性的氧化铝作为载体，镍为活性组分，同时在催化剂中还选择性的引入了适量助剂，以催化剂总重量为基准，本发明的催化剂中含有镍化合物以氧化镍计算，其重量百分比为7%18%(下文直接用NiO含量表示)；铝化合物以氧化铝计算，其重量百分比为78%87%(下文直接用Al203含量表示)；钡化合物以氧化钡计算，其重量百分比为2%7%(下文直接用BaO含量表示)；助剂0.52.5%。所述的助剂可选自各种工业常用助剂，比如可优选自氧化锰、氧化铁，氧化钴、纯铝酸钙水泥等中的至少一种。加入助剂主要是为了改善因钡的引入可能引起的载体强度下降的问题。上述用于富甲烷气自热转化制合成气的催化剂，可通过包括下述主要步骤的方法制备(1)、取料按铝化合物:钡化合物:助剂的摩尔比为35100:1:0.52，分别取铝化合物、钡化合物和助剂；另取上述铝化合物、钡化合物、助剂总重量1%5%的扩孔剂和润滑剂；所述的铝化合物可选自氢氧化铝或氧化铝中的至少一种；所述的钡化合物可选自八个结晶水的氢氧化钡、一个结晶水的氢氧化钡、碳酸钡中的至少一种；这里的助剂可以为工业常用助剂，比如氧化锰、氧化铁，氧化钴、纯铝酸钙水泥等，优选氧化锰和纯铝酸钙水泥，助剂在焙烧过程中无法烧掉最终存在于产品催化剂中；扩孔剂可选自短纤维、甲基纤维素、淀粉等工业上常用扩孔剂的一种或多种，可优选为短纤维；润滑剂可选自胶体石墨、石蜡等工业上常用的润滑剂；扩孔剂和润滑剂经焙烧过程后不存在于产品催化剂中；(2)、焙烧制得载体将步骤(1)的所有原料(包括铝化合物、钡化合物、助剂、扩孔剂、润滑剂)用球磨仪混合46小时，再成型得到生坏，生坏形状为拉西环状或其它多孔形状；将生坏经过水蒸汽压蒸处理，水蒸汽压蒸处理的条件为压力为0.6Mpa1.2Mpa，时间为4小时10小时；将水蒸汽压蒸处理后的生坏烘干，再在1300150(TC进行焙烧35小时，制得载体；(3)、引入活性组分制得催化剂通过浸渍法引入活性组分(镍)，制得产品催化剂，具体方法为先配制密度为1.301.70g/ci^的硝酸镍溶液，将上述步骤(2)制得的载体浸渍在此硝酸镍溶液中20分钟50分钟，浸渍温度为8597。C，然后滤过、干燥，再在温度50065(TC下分解35小时，即得。上述步骤(3)中，经过一次浸渍、一次分解后，所得产品催化剂中活性组分镍的含量有可能已经达到所需的含量要求，即可直接作为产品务用；也可能低于所需的含量要求，此时即可通过采用多次浸渍、多次分解的方式增加弓1入的活性组分镍的含量，使之达到需要的含量范围。在该制备方法中，采用了在载体制备中即先行引入钡、从而改性氧化铝的方法，有别于先制备载体、再通过在载体上浸渍含钡溶液引入钡这一传统方式。在步骤(2)中，将成型得到的生坏先经过水蒸汽压蒸处理、然后再进行烘干、焙烧，可明显改善载体的孔结构，增强其高温稳定性，减少生坏经过高温焙烧后可能产生的收縮，使其保持原有的形状，以确保催化剂产品的催化性能。与现有技术相比，本发明的有益效果是本发明用于富甲烷气自热转化制合成气的催化剂，具有抗碳性好、高温稳定性强和强度高等特点，特别适合应用于富甲烷气自热转化制合成气的工业化生产中；为国内第一个在载体中引入钡并成功解决催化剂强度不够等问题、使其满足工业化生产要求的催化剂。另一方面，本发明催化剂的制备方法中，通过在载体制备中即先行引入钡、从而改性氧化铝的方法，同时添加助剂、扩孔剂、润滑剂等，并采用水蒸汽压蒸处理等特殊的处理方法，使制得的催化剂具有抗碳性好、高温稳定性强和强度高等特点，更能满足富甲烷气自热转化制合成气的工业化实际要求。具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例l为了说明助剂的作用，本实施例催化剂中没有加入助剂以作对比。本实施例为Ni0含量为9.34wt.%、Al2O;5含量为83.95wt.%、Ba0含量为6.71wt.。/。的催化剂。本实施例催化剂是通过下述方法制得的称取31.5克八水氢氧化钡，15克氧化铝，280.8克氢氧化铝，15克胶体石墨，3克淀粉，于球磨仪中球磨混合4小时。混匀后加适量水调整物料粘性，压环成型(①19X19X9mm)，然后将生坏进行水蒸汽压蒸处理，条件为0.8MPa，6h。经143(TC焙烧4小时，所得载体体积收縮10%，孔容为O.305cm3/g，配制密度为1.30g/cn^的硝酸镍溶液，在高于85。C97。C温度条件下将载体于该硝酸镍溶液浸渍40分钟，滤干，在空气气氛中50(TC分解4小时，然后再浸渍、分解一次，制得Ni0含量为9.34wt.%，Al203含量为83.95wt.%，Ba0含量为6.71wt.%的催化剂。实施例2本实施例为Ni0含量为17.79wt.%、Al203含量为78.62wt.%、Ba0含量为2.43wt.%的催化剂，其中还含有助剂(纯铝酸钙水泥和氧化锰)约1.16wt.%。本实施例催化剂是通过下述方法制得的称取15.75克八水氢氧化钡，102克氧化铝，334克氢氧化铝，16克纯铝酸钙水泥，2.6克氧化锰，0.15克短纤维，15克胶体石墨，浓度为P/。的甲基纤维素10ml和适量助剂于球磨仪中球磨混合5小时。混匀后加适量水调整物料粘性，压环成型(①19X19X9mm)，然后将生坏进行水蒸汽压蒸处理，条件为0.8MPa，6h。然后将生坏经133(TC焙烧4小时，所得载体体积收縮6%，孔容为0.242cm3/g。配制密度为l.70g/cm3的硝酸镍溶液，在85'C97'C温度条件下将载体于该硝酸镍溶液浸渍30分钟，滤干，在空气气氛中60(TC分解5小时，然后再浸渍、分解一次，制得NiO含量为17.79wt.%，Al203含量为78.62wt.%，Ba0含量为2.43wt.%的催化剂，其中还含有助剂(纯铝酸钙水泥和氧化锰)总含量约为1.16wt.%。实施例3本实施例为NiO含量为9.07wt.%、Al203含量为86.40wt.%、Ba0含量为3.64wt.%的催化剂，其中还含有助剂(纯铝酸钙水泥和氧化锰)约0.89wt.%。本实施例催化剂是通过下述方法制得的称取15.75克八水氢氧化钡，153克氧化铝，243克氢氧化铝，16克纯铝酸钙水泥，2.6克氧化锰，0.l克短纤维，15克胶体石墨和适量助剂于球磨仪中球磨混合4小时。混匀后加适量水调整物料粘性，压环成型(①19X19X9mm)，然后将生坏进行水蒸汽压蒸处理，条件为0.8MPa，6h。然后将生坏经1330。C焙烧4小时，所得载体体积收縮4%，孔容为O.266cm3/g。配制密度为l.37g/cm3的硝酸镍溶液，在85'C97'C时将载体于该硝酸镍溶液浸渍50分钟，滤干，在空气气氛中65(TC分解4小时，然后再浸渍、分解一次，制得NiO含量为9.07wt.%，Al2O:5含量为86.40wt.%，Ba0含量为3.64wt.。/。的催化剂，其中还含有助剂(纯铝酸钙水泥和氧化锰)总含量约为O.89wt.%。实施例4本实施例为Ni0含量为7.56wt.%、Al203含量为86.09wt.%、Ba0含量为4.08wt.%的催化剂，其中还含有助剂2.27wt.%。为了说明生坏经过水蒸汽压蒸处理后的效果，在本实施例中没有对生坏进行水蒸汽压蒸处理以作对比。本实施例催化剂是通过下述方法制得的称取12.4克八水氢氧化钡，2.6克碳酸钡，120克氧化铝，110克氢氧化铝，IO克胶体石墨，2克纯铝酸钙水泥，2克石蜡和适量助剂于球磨仪中球磨混合6小时。混匀后加适量水调整物料粘性，压环成型(拉西环，①19X19X9mm，环的形状为外径19mm，高19mm，内径9mm)，此时所得的环称为生坏，然后将生坏经150(TC焙烧3小时，所得载体的体积收縮41%，孔容为O.151cm3/g。配制密度为1.50g/cm3的硝酸镍溶液，在85。C温度下将载体于该硝酸镍溶液浸渍20分钟，滤干，在空气气氛中575。C分解3小时，然后再浸渍、分解一次，制得NiO含量为7.56wt.%，Al203含量为86.09wt.%，Ba0含量为4.08wt.。/。的催化剂，其中还含有助剂(纯铝酸钙水泥)含量约为2.27wt.%。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。实施例l、2、3、4得到的载体经过了35小时的1300150(TC的高温焙烧，就说明该催化剂有着较强的耐高温能力。将上述实施例l、2、3、4所制备的催化剂样品进行测定，测定各催化剂的活性、抗碳性和强度。为了对比说明本发明催化剂的活性、抗碳性和强度，引入了抗碳性较强的蒸汽转化工艺催化剂作为比较例与本发明进行对比。其化学组成"t.%)为NiO:16.04，A1203:66.86，CaO:8.32活性测定是以天然气为原料气进行测定，以甲烷的转化率来说明催化剂的活性，该测定未考虑自热，具体的活性评价条件为催化剂装填量15ml催化剂粒度3.24.Omm还原时间lh还原压力0.50.7Mpa反应温度80CTC反应压力0.5Mpa氧碳比0.3(氧以空气的形式加入)催化剂装填高度70mm还原温度800。C还原氢空速2000h一1碳空速4000h一1水碳比1.0活性、抗碳性和强度的测定结果见下述表l(数据为实验室数据)表l活性、抗碳性和强度的测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>从表l可以看出，实施例l、2、3、4的甲烷转化率5阳比较例的甲烷转化率基本相当。并且，本发明催化剂的积碳明显低于比较例中催化剂的积碳，这就说明本发明催化剂具有较强的抗碳性，而抗碳性越高的催化剂在使用过程中稳定性就越好，其寿命越长。强度测定是通过压力测试机对各个实施例制得的催化剂进行径向破碎强度测定，从表l可以看出，实施例l没有加入助剂，其径向破碎强度明显低于其他加入了助剂的催化剂的径向破碎强度，这就说明助剂有助于提高催化剂的径向破碎强度，径向破碎强度越高，催化剂在反应过程中就越不容易破碎沉积，从而更适用于工业应用。为了说明水蒸汽压蒸处理的作用，发明人还对催化剂的载体体积收縮和载体孔容进行了测定，测定结果见下述表2。表2载体体积收縮和载体孔容测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表2可以看出，实施例4没有经过7.IC蒸汽压蒸处理，其载体体积收縮明显大于经过了水蒸汽压蒸处理所得催化剂体积收縮，这就说明水蒸汽压蒸处理可显著改善载体的孔结构从而减少载体的体积收縮。此外，实施例4没有经过水蒸汽压蒸处理，其载体孔容小于经过了水蒸汽压蒸处理后的孔容，这说明水蒸汽压蒸处理还改善了载体的孔结构。综上所述，本发明的催化剂具有较强的抗碳性，较好的高温稳定性等特点。并且，在制备过程中引入水蒸汽压蒸处理还可显著改善载体在高温条件下体积收縮大、孔容小的缺陷，使催化剂更适用于工业生产。权利要求1.一种用于富甲烷气自热转化制合成气的催化剂，其特征在于以钡改性的氧化铝作为载体，镍为活性组分，还含有助剂；并且，以催化剂总重量为基准，该催化剂中含有镍化合物以氧化镍计算，其重量百分比为7％～18％；铝化合物以氧化铝计算，其重量百分比为78％～87％；钡化合物以氧化钡计算，其重量百分比为2％～7％；助剂0.5～2.5％。2.根据权利权利要求l所述的催化剂，其特征在于所述的助剂选自氧化锰、氧化铁、氧化钴、纯铝酸钙水泥中的至少一种。3.一种权利权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于包括下述主要步骤(1)、取料按铝化合物:钡化合物:助剂的摩尔比为35100:1:0.52，分别取铝化合物、钡化合物和助剂；另取上述铝化合物、钡化合物、助剂总重量1%5%的扩孔剂和润滑剂；所述的铝化合物选自氢氧化铝或氧化铝中的至少一种；所述的钡化合物选自八个结晶水的氢氧化钡、一个结晶水的氢氧化钡、碳酸钡中的至少一种；所述的助剂选自氧化锰、氧化铁，氧化钴、纯铝酸钙水泥；所述的扩孔剂选自短纤维、甲基纤维素、淀粉；所述的润滑剂选自胶体石墨、石蜡；(2)、焙烧制得载体将步骤(1)的所有原料用球磨仪混合46小时，再成型得到生坏，生坏形状为拉西环状或其它多孔形状；将生坏经过水蒸汽压蒸处理，水蒸汽压蒸处理的条件为压力为0.6Mpa1.2Mpa，时间为4小时10小时；将水蒸汽压蒸处理后的生坏烘干，再在1300150(TC进行焙烧35小时，制得载体；(3)、引入活性组分制得催化剂通过浸渍法引入活性组分镍，制得产品催化剂，具体方法为先配制密度为1.301.70g/cm3的硝酸镍溶液，将上述步骤(2)制得的载体浸渍在此硝酸镍溶液中20分钟50分钟，浸渍温度为8597。C，然后滤过、干燥，再在温度50065(TC下分解35小时，即得。4根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(3)中，采用多次浸渍、多次分解的方式增加引入的活性组分镍的含量。全文摘要本发明公开了一种用于富甲烷气自热转化制合成气的催化剂，以钡改性的氧化铝作为载体，镍为活性组分，还含有助剂；以催化剂总重量为基准，该催化剂中含有镍化合物，以氧化镍计算，其重量百分比为7％～18％；铝化合物，以氧化铝计算，其重量百分比为78％～87％；钡化合物，以氧化钡计算，其重量百分比为2％～7％；助剂0.5～2.5％。该催化剂具有抗碳性好、高温稳定性强和强度高等特点，适合用于富甲烷气自热转化制合成气的工业生产。本发明还公开了一种上述催化剂的制备方法。文档编号B01J23/755GK101612570SQ20091030506公开日2009年12月30日申请日期2009年7月31日优先权日2009年7月31日发明者冯雅晨,易竖棚,曾凌云,李泽军申请人:西南化工研究设计院