酯交换反应合成碳酸二苯酯用复合金属氧化物催化剂及其制备方法

专利名称：酯交换反应合成碳酸二苯酯用复合金属氧化物催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法，特别涉及一种酯交换法合 成碳酸二苯酯用钼钛复合金属氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术：
碳酸二苯酯[DPC]无毒、无污染，是一种重要的“绿色”化工产品，可用于合成许多 重要的有机化合物和高分子材料，特别是能代替剧毒光气与双酚A反应生产性能优良的聚 碳酸酯。碳酸二苯酯的合成方法主要有光气法、苯酚氧化羰基化法和酯交换法。由于光气 剧毒，会造成严重的环境污染，传统的光气法正被逐步淘汰。苯酚氧化羰基化法虽然原料简 单易得，原子利用率也高，但其使用的催化剂昂贵，且催化效率不高，使得该法的使用受到 限制，目前尚未见工业化报道。以苯酚和碳酸二甲酯[DMC]为原料的酯交换法，是在催化剂 作用下反应生成碳酸二苯酯的一种工艺路线，其中生成的甲醇又可作为碳酸二甲酯绿色合 成工艺的原料，从而可形成“零排放”的合成工艺过程，因而，该酯交换法被认为是目前合成 碳酸二苯酯的较为有前景的方法，并形成了当前的研究热点。在以苯酚和碳酸二甲酯为原料的酯交换反应工艺过程中，碳酸二甲酯和苯酚首先 生成甲基苯基碳酸酯[MPC]，中间体甲基苯基碳酸酯[MPC]再经歧化等反应生成碳酸二苯 酯。研究表明，中间体甲基苯基碳酸酯[MPC]的生成反应受热力学控制，该步骤的化学反应 平衡常数Kp仅为3 X ΙΟ"4 (453k)，为提高碳酸二苯酯[DPC]收率需要采用特殊精馏方法，开 发高效催化剂，无疑将提高生产操作成本，且碳酸二甲酯羰基的反应活性低于光气，副产物 苯甲醚较多，产品生产过程投资大，产品生产成本高，不利于生产工艺的工程化。因此，该工 艺技术亟需改进提高，探索碳酸二苯酯的绿色合成生产工艺技术研究仍需深入开展。国际上，Dow化学公司通过巧妙地引入乙酰基，S卩通过醋酸酐和苯酚制得乙酸苯 酯，再由乙酸苯酯[PA]和碳酸二甲酯[DMC]进行酯交换反应合成碳酸二苯酯[DPC]，并申报 了工艺方法专利(US 5349102,US 5276134)。国内，华东理工大学曾就此做过探索性研究， 在密闭间歇高压反应釜中，以有机锡和有机钛化合物作催化剂，反应温度为190°C条件下合 成了碳酸二苯酯，催化剂显示了一定的催化性能。该工艺路线产生的副产物醋酸甲酯可通 过如下途径加以回收利用(1)醋酸甲酯裂解为乙烯酮后与苯酚反应生产乙酸苯酯；(2)醋酸甲酯经羰基化反应生产醋酸酐，醋酸酐再与苯酚反应生产乙酸苯酯。生产中目的产物与副产物的分离操作简单，利于产品生产工艺的工程化，整个过 程完全可以实现“ 100 %原子利用率”，是一条真正意义上的绿色化学清洁生产工艺路线，符 合“原子经济”的要求，极具经济价值，该工艺具有良好的发展应用前景。目前，对以乙酸苯酯[PA]和碳酸二甲酯[DMC]为原料，通过酯交换法合成碳酸二 苯酯的催化剂体系的研究还不多，检索相关文献报道，在现有的题名为《Process for thepreparation of aromatic carbonates)) (US 4182726)专利文献中，公开了该酯交换反应 体系所使用的催化剂为有机钛酸甲酯[Ti(OCH3)4],由于钛酸甲酯[Ti (0CH山]的稳定性较 差，在空气中易于吸湿水解，性能不稳定，在工业应用中也受到了一定的限制。在现有公开 资料中，还有一篇题名为《碳酸二甲酯和乙酸苯酯合成碳酸二苯酯的研究》(沈荣春等，石 油化工，2002，(31) 11:897-900)的期刊文献进行了报道，以二丁基氧化锡、钛酸乙酯、钛酸 丁酯等为催化剂，用于碳酸二甲酯与乙酸苯酯酯交换反应合成碳酸二苯酯。由于二丁基氧 化锡催化性能不如钛酸酯类催化剂，所以工业利用价值不大，不被采用，而其使用的钛酸乙 酯、钛酸丁酯等催化剂在空气中仍然不稳定，易于吸湿水解，性能不稳定，在工业应用中同 样受到一定的限制。分析现有文献资料可以发现，用于乙酸苯酯[PA]和碳酸二甲酯[DMC] 为原料，通过酯交换法合成碳酸二苯酯的催化剂体系为均相催化剂体系，由于涉及的均相 催化剂在使用过程中将溶解于反应体系，反应完毕，催化剂与产物的分离、回收较为困难。 所以，均相催化剂的产业化应用前景不太乐观。纵观化学反应合成催化剂体系，多相催化剂 易于分离回收，更加符合绿色化工清洁生产的发展趋势，在工业生产中具有广阔的应用前 景，是当前催化研究领域的热点和重点之一，而用于以乙酸苯酯[PA]和碳酸二甲酯[DMC] 为原料，通过酯交换法合成碳酸二苯酯的反应体系的相关多相催化剂的研究报道还是空 白。因此，对以乙酸苯酯[PA]和碳酸二甲酯[DMC]为原料，通过酯交换法合成碳酸二苯酯 的催化剂体系，特别是多相催化剂体系的研究开发需要深入展开，探索开发相对稳定的具 有工业应用前景的新型高效多相催化剂体系极为必要。

发明内容
为解决现有技术中存在的催化剂分离回收困难、价格昂贵、性能不稳定等问题，本 发明提供了一种酯交换反应多相催化合成碳酸二苯酯用复合金属氧化物催化剂及制备方 法。实现本发明目的所采取的技术方案是酯交换法合成碳酸二苯酯用复合金属氧化物催化剂，基本组成为钼氧化物和钛氧 化物，其中钼和钛的重量比为Mo Ti = 100 10-100。用沉淀法制备复合金属氧化物催化剂的步骤如下(1)将母体钼化合物溶解于蒸馏水中，配成10% -50% (质量百分比)的溶液；(2)用蒸馏水和醋酸、盐酸、硫酸、硝酸、草酸、柠檬酸中的一种或者它们的混合体 配成10% -40% (体积百分比)的酸溶液；(3)将上述两种溶液用并流法进行混合，同时加入有机钛化合物Ti (OR)4，搅拌，沉 淀，真空过滤；(4)将所得沉淀物在烘箱中90-120°C下干燥12小时；(5)将干燥后的沉淀物或凝胶在马弗炉中于300-600°C温度下焙烧3-8小时，取出 即制得复合金属氧化物催化剂。沉淀法中所述的母体钼化合物是钼酸、二钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵、钼酸钠、钼 酸钾等。沉淀法中所述的有机钛化合物Ti (OR)4中R为碳原子数小于等于4的烷基取代基。机械研磨法制备复合金属氧化物催化剂的步骤如下
(1)将母体钼盐溶解于蒸馏水中，配成10% -40% (质量百分比)的溶液；(2)用蒸馏水和醋酸、硝酸、盐酸、硫酸配制10% -40% (体积百分比)的酸溶液；(3)将上述两种溶液按并流法混合搅拌，形成含钼化合物沉淀或凝胶，真空过滤；(4)将有机钛化合物Ti (OR)4,商化钛、硫酸钛、硝酸钛、磷酸钛、磷酸氧钛、硫酸氧 钛中的一种或它们的混合体加入蒸馏水中，升温搅拌，形成含钛化合物沉淀或凝胶，真空过 滤；(5)将(3)、(4)中过滤后所得沉淀物，分别进行洗涤、干燥；(6)将(5)中制得的两种化物在研钵中研磨，混合均勻；(7)将研磨后的混合物再在马弗炉中于300-600°C温度下焙烧3-8小时，取出即得 钼_钛复合金属氧化物催化剂。机械研磨法中所述的母体钼化合物是钼酸、二钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵、钼酸 钠、钼酸钾等。机械研磨法中所述的有机钛化合物Ti (OR)4中R为烷基、烷氧基取代基。与现有公开技术相比，本发明具有如下优点1、催化剂催化活性高。本发明所使用的钼_钛复合氧化物催化剂对以乙酸苯酯 [PA]和碳酸二甲酯[DMC]为原料，通过酯交换反应多相催化方法合成碳酸二苯酯具有良好 的催化性能，对碳酸苯酯的总选择性可以达到95%以上。2、催化剂易于分离、回收，可重复使用，稳定性好。本发明所用的多相催化剂克服 了均相催化剂使用中存在的因分离、回收困难对产品纯度造成影响等问题，反应前后均以 固体形式存在，反应完毕极易与产物分离，只需简单的热处理就可以恢复催化剂的活性，可 以重复使用多次。3、催化剂对环境友好，不腐蚀设备。本发明所用的多相氧化物催化剂除本身低毒 外，不会腐蚀设备和污染环境。因此，本发明具有良好的经济效益和社会效益。
具体实施例方式下面列举多个实施例来进一步说明本发明方法的具体实施方式
，以及实施例催化 剂的良好性能效果。要指出的是本发明方法并不局限于所列举的实施例。实施例1 1、称取20. 0克钼酸铵((NH4)6Mo7O24 ？ H2O)(含钼约11克)溶于蒸馏水中，配成 30% (质量百分比)的溶液；然后将其与配制的20% (体积百分比)醋酸溶液用并流法进 行混合，同时滴加50ml钛酸正丁酯(含钛约7. 0克)，搅拌，沉淀，真空过滤；将所得沉淀物 或凝胶在烘箱中于90-120°C干燥12小时；将干燥后的沉淀物在马弗炉中于400°C温度下焙 烧3小时，取出即得钼-钛复合金属氧化物催化剂。2、称取110.0克乙酸苯酯(约0.80mol)、12.0克碳酸二甲酯(约0. 13mol)和5. 0 克制备的钼_钛复合氧化物催化剂加入到250ml附带智能恒温控制仪的高压反应釜，用紧 固件密封，再用氮气对高压密闭反应釜进行气密性确认后，在常压下，加热升温，保持反应 温度190°C，搅拌反应4小时后结束，停止加热。3、搅拌自然降温到室温，开启反应釜，卸出釜中液体物料，用气相色谱仪分析液体物料组成。碳酸二甲酯的转化率为98.5%，催化剂对甲基苯基碳酸酯(MPC)、碳酸二苯酯 (DPC)的选择性分别为56. 5%和42. 0%。实施例2:1、称取钼酸钠(Na2MoO4 ？ H2O) 20. O克(含钼约7. 9克)溶于蒸馏水中，配成40 % (质量百分比)的溶液；然后将其与配制的20% (体积百分比)硝酸溶液用并流法进行混 合，同时，滴加45ml钛酸异丙酯(含钛约6. 8克)，搅拌，沉淀，真空过滤；将所得沉淀物或 凝胶在烘箱中90-120°C下干燥12小时；将干燥后的沉淀物在马弗炉中于500°C温度下焙烧 5小时，取出即得钼-钛复合金属氧化物催化剂。2、称取80. 0克乙酸苯酯(约0. 60mol)、25· 0克碳酸二甲酯(约0. 28mol)和3. 0 克制备的钼-钛复合氧化物催化剂加入到250ml附带智能恒温控制仪的高压反应釜，用紧 固件密封，再用氮气对高压密闭反应釜进行气密性确认后，在常压下，加热升温，保持反应 温度180°C，搅拌反应3小时后结束，停止加热。3、搅拌自然降温到室温，开启反应釜，卸出釜中液体物料，用气相色谱仪分析液体 物料组成。碳酸二甲酯的转化率为80.0%，催化剂对甲基苯基碳酸酯(MPC)、碳酸二苯酯 (DPC)的选择性分别为57. 0%和39. 5%。实施例3 1、称取二钼酸铵((NH4)2Mo2O7) 20.0克(含钼约11.0克)，溶于蒸馏水中，配成50% (质量百分比)的溶液；然后将其与配制的20% (体积百分比)草酸溶液、30% (质量百分 比)硫酸氧钛(TiOSO4 ？ H2O)溶液(含钛约1. 1克)用并流法进行混合，搅拌，沉淀，真空 过滤；将所得沉淀物在烘箱中90-120°C下干燥12小时；将干燥后的沉淀物或凝胶在马弗炉 中于500°C温度下焙烧3小时，取出即得钼-钛复合金属氧化物催化剂。2、称取110.0克乙酸苯酯(约0.80mol)、36.0克碳酸二甲酯(约0.40mol)和8. 0 克制备的钼_钛复合氧化物催化剂加入到250ml附带智能恒温控制仪的高压反应釜，用紧 固件密封，再用氮气对高压密闭反应釜进行气密性确认后，在常压下，加热升温，保持反应 温度180°C，搅拌反应6小时后结束，停止加热。3、搅拌自然降温到室温，开启反应釜，卸出釜中液体物料，用气相色谱仪分析液体 物料组成。碳酸二甲酯的转化率为70.0%，催化剂对甲基苯基碳酸酯(MPC)，碳酸二苯酯 (DPC)的选择性分别为55. 0%和42. 0%。实施例4 1、称取20. 0克钼酸铵((NH4)6Mo7O24 ？ H2O)(含钼约11克)溶于蒸馏水中，配成 30% (质量百分比)的溶液，然后将配制的30% (体积百分比)柠檬酸溶液用并流法进行 混合搅拌，沉淀，真空过滤，备用；量取40ml钛酸正丁酯(含钛约5. 6克)逐滴加入蒸馏水 中，搅拌、水解沉淀，真空过滤，备用。将上述两种备用沉淀物或凝胶在烘箱中90-120°C下干 燥12小时；将干燥后的沉淀物在研钵中充分研磨混合均勻，然后在马弗炉中于600°C温度 下焙烧5小时，取出即得钼-钛复合金属氧化物催化剂。2、称取110.0克乙酸苯酯(约0. 80mol)、36. 0克碳酸二甲酯(约0. 40mol)和6. 0 克制备的钼_钛复合氧化物催化剂加入到250ml附带智能恒温控制仪的高压反应釜，用紧 固件密封，再用氮气对高压密闭反应釜进行气密性确认后，在常压下，加热升温，保持反应 温度180°C，搅拌反应2小时后结束，停止加热。
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3、搅拌自然降温到室温，开启反应釜，卸出釜中液体物料，用气相色谱仪分析液体 物料组成。碳酸二甲酯的转化率为50.0%，催化剂对甲基苯基碳酸酯(MPC)，碳酸二苯酯 (DPC)的选择性分别为56. 0%和40. 0%。
权利要求
一种酯交换法合成碳酸二苯酯用复合金属氧化物催化剂，其特征在于催化剂的基本组成为钼氧化物和钛氧化物，其中钼和钛的重量比为Mo∶Ti＝100∶10 100。
2.按照权利要求1所述的钼、钛复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于用沉 淀法制备复合金属氧化物催化剂的步骤如下(1)将母体钼化合物溶解于蒸馏水中，配成10%-50% (质量百分比)的溶液；(2)用蒸馏水和醋酸、盐酸、硫酸、硝酸、草酸、柠檬酸中的一种或者它们的混合体配成 10% -40% (体积百分比)的酸溶液；(3)将上述两种溶液用并流法进行混合，同时加入有机钛化合物Ti(OR) 4，搅拌，沉淀， 真空过滤；(4)将所得沉淀物在烘箱中90-120°C下干燥12小时；(5)将干燥后的沉淀物或凝胶在马弗炉中于300-600°C温度下焙烧3-8小时，取出即制 得复合金属氧化物催化剂。
3.按照权利要求2所述的复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于所述的母 体钼化合物是钼酸、二钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾等。
4.按照权利要求2所述的复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于所述的有 机钛化合物Ti (OR) 4中R为碳原子数小于等于4的烷基取代基。
5.按照权利要求1所述的钼、钛复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于用机 械研磨法制备复合金属氧化物催化剂的步骤如下(1)将母体钼盐溶解于蒸馏水中，配成10%-40% (质量百分比)的溶液；(2)用蒸馏水和醋酸、硝酸、盐酸、硫酸配制10%-40% (体积百分比)的酸溶液；(3)将上述两种溶液按并流法混合搅拌，形成含钼化合物沉淀或凝胶，真空过滤；(4)将有机钛化合物Ti(OR) 4、商化钛、硫酸钛、硝酸钛、磷酸钛、磷酸氧钛、硫酸氧钛中 的一种或它们的混合体加入蒸馏水中，升温搅拌，形成含钛化合物沉淀或凝胶，真空过滤；(5)将(3)、(4)中过滤后所得沉淀物，分别进行洗涤、干燥；(6)将(5)中制得的两种化物在研钵中研磨，混合均勻；(7)将研磨后的混合物再在马弗炉中于300-600°C温度下焙烧3-8小时，取出即得 钼_钛复合金属氧化物催化剂。
6.按照权利要求5所述的复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于母体钼化 合物是钼酸、二钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾等。
7.按照权利要求5所述的复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于有机钛化 合物Ti (OR) 4中R为烷基、烷氧基取代基。
全文摘要
一种酯交换法合成碳酸二苯酯用复合金属氧化物催化剂及其制备方法。该催化剂基本由钼-钛复合氧化物组成，其中钼、钛的重量比为Mo∶Ti＝100∶10-100，焙烧温度300-600℃，催化剂制备所使用的原料母体为钼化合物和钛化合物，制备方法采用共沉淀法或机械研磨法。该催化剂对酯交换法合成碳酸二苯酷的反应具有很高的催化活性和良好的选择性，特别具有催化剂制备方法简单、易于分离回收和再生使用、对环境无污染、对设备无腐蚀等优点，因此，可以广泛应用于碳酸二苯酯的生产。
文档编号B01J37/03GK101905155SQ20091030303
公开日2010年12月8日 申请日期2009年6月8日 优先权日2009年6月8日
发明者唐聪明, 姚洁, 康涛, 曹平, 杨先贵, 王公应, 王越, 雷永诚 申请人:常州化学研究所