专利名称：可见光分解硫化氢制氢的丝光沸石负载型CdS光催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种丝光沸石(M0R)负载型CdS光催化剂的制备方法。
背景技术：
硫化氢(硫化氢)是一种恶臭、剧毒、腐蚀性的酸性气体，是石油炼制、天然气加工和 其它化学合成工艺中产生的副产品，给环境带来很大的危害。目前广泛采用Claus工艺处理 H2S废气是对氢资源的浪费，而目前的光解硫化氢制氢气的工艺，由于光催化剂的催化活性 低，使用寿命短，产氢率低，且多为紫外光源没能有效利用可见光。
CdS的带隙较窄，禁带能为2.4eV，能吸收波长小于520 nm的紫外光和部分可见光，被认 为是一种潜在的优良的太阳能转化光催化材料。纯CdS在水溶液中易发生光腐蚀，稳定性较 差，限制了CdS在光催化领域的应用，影响了催化分解硫化氢制H2的效率。现有体相CdS光催 化剂可见光催化分解硫化氢制H2的产氢效率低，产氢速率在2. 8 4. 7mmo1 h—1 g—、cas)。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有体相CdS光催化剂可见光分解硫化氢制氢的产氢效率低的 问题，本发明提供可见光分解硫化氢制氢的丝光沸石负载型CdS光催化剂的制备方法。
本发明可见光分解硫化氢制氢的丝光沸石负载型CdS光催化剂的制备方法是通过以下步 骤实现的 一、镉离子(Cd2+)交换过程将丝光沸石(M0R)加入镉离子摩尔浓度为O. l 1 mol/L的镉盐水溶液中，然后搅拌的同时升温至8(TC 9(rC，再保温搅拌进行交换反应1 5h后抽滤，然后再用去离子水洗涤滤饼5 10次，再将滤饼真空干燥得镉离子交换型MOR，其 中，镉盐水溶液体积与M0R质量的比例为5 40mL: lg; 二、硫化反应过程将镉离子交换型 M0R加入S2—的摩尔浓度为O. 1 lmol/L的硫代乙酰胺水溶液中，然后搅拌的同时升温至8(TC 90°C，再保温搅拌进行硫化反应l 5h后抽滤，再用去离子水洗涤滤饼5 10次，然后将滤 饼真空干燥得到负载硫化镉的M0R，其中，硫代乙酰胺水溶液体积与步骤一中得到的镉离子 交换型M0R质量的比例为5 40mL: lg;三、焙烧过程将步骤二得到的负载硫化镉的MOR在 50(TC 80(TC、惰性气氛条件下焙烧O. 5 2h，得到丝光沸石负载型CdS光催化剂。
本发明在进行步骤二操作之前，还可将步骤一得到的镉离子交换型丝光沸石代替步骤一 中所述的丝光沸石按步骤一的操作过程进行重复操作1 4次，得到不同镉离子交换量的镉离 子交换型丝光沸石(M0R)。本发明利用MOR规整的直筒型结构和孔道尺寸限制，将Cd」+和S」—分两步引入MOR孔道中， 并在MOR内部生长出尺寸小、分布均匀的CdS纳米粒子。由于MOR的比表面积大，负载的纳米 CdS分散均匀，促进了丝光沸石负载型CdS光催化剂与反应物的接触，沸石孔道内的电场加速 了载流子的分离和扩散，抑制了光生空穴与CdS的反应，从而提高了CdS的抗光腐蚀性能，进 而提高了光催化剂的产氢效率，同时既解决了单纯纳米CdS易发生迀移和聚结的热力学上的 不稳定的性质，又可回收利用纳米CdS光催化剂，增加其使用寿命，显示出优于体相CdS的光 催化性质。本发明的丝光沸石负载型CdS光催化剂中的纳米CdS虽然以非晶形态存在，但其可 见光催化分解硫化氢制氢的产氢效率高，产氢速率为9. 23 16. 74 mmol h—1 g—、cas)，比现 有体相CdS光催化剂可见光催化分解硫化氢制氢效果好，产氢速率大l. 95 6倍。
本发明的丝光沸石负载型CdS光催化剂的紫外可见吸收边蓝移，禁带宽度有所增加，带 隙能为2.5 eV，大于体相CdS的禁带宽度，是纳米尺寸效应的体现。
本发明可见光分解硫化氢制氢的丝光沸石负载型CdS光催化剂的制备方法工艺简单，制 备过程无需添加贵金属，成本低，无污染。本发明可有效地将含有硫化氢的工业废气处理与 氢资源的循环利用相结合，不但可解决环境污染问题，而且可获得廉价氢气，具有可持续发 展的重大意义。
图l是具体实施方式
一得到的丝光沸石负载型CdS光催化剂的电子扫描显微镜(SEM)图 像；图2是用作参比的体相CdS和具体实施方式
一中负载CdS前后的丝光沸石(M0R)的X射线 衍射谱图，图中曲线a是作为参比的体相CdS的XRD曲线，b是负载CdS后的丝光沸石负载型 CdS光催化剂的XRD曲线，c是CdS负载前MOR的XRD曲线，图中X表示六方晶相的CdS;图3是具 体实施方式一得到的丝光沸石负载型CdS光催化剂的透射电子显微镜(TEM)图像；图4是用 作参比的体相CdS的紫外可见吸收光谱图；图5是具体实施方式
十六、十七和十八得到的丝光 沸石负载型CdS光催化剂的紫外可见吸收光谱图，图中a是具体实施方式
十六得到的丝光沸石 负载型CdS光催化剂的紫外可见吸收光谱曲线，图中b是具体实施方式
十七得到的丝光沸石负 载型CdS光催化剂的紫外可见吸收光谱曲线；图中c是具体实施方式
十八得到的丝光沸石负载 型CdS光催化剂的紫外可见吸收光谱曲线。
具体实施例方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的任意组合。
具体实施方式
一本实施方式可见光分解硫化氢制氢的丝光沸石负载型CdS光催化剂的
5制备方法是通过以下步骤实现的 一、镉离子(Cd」+)交换过程将丝光沸石(M0R)加入
镉离子摩尔浓度为O. 1 1 mol/L的镉盐水溶液中，然后搅拌的同时升温至8(TC 9(rC，再保 温搅拌进行交换反应l 5h后抽滤，然后再用去离子水洗涤滤饼5 10次，再将滤饼真空干燥 得镉离子交换型MOR，其中，镉盐水溶液体积与MOR质量的比例为5 40mL: lg; 二、硫化反 应过程将镉离子交换型M0R加入S2—的摩尔浓度为O. 1 lmol/L的硫代乙酰胺水溶液中，然 后搅拌的同时升温至8(TC 9(rC，再保温搅拌进行硫化反应l 5h后抽滤，再用去离子水洗 涤滤饼5 10次，然后将滤饼真空干燥得到负载硫化镉的MOR，其中，硫代乙酰胺水溶液体积 与步骤一中得到的镉离子交换型MOR沸石质量的比例为5 40mL: lg;三、焙烧过程将步骤 二得到的负载硫化镉的M0R沸石在500 80(TC、惰性气氛条件下焙烧O. 5 2h，得到丝光沸石 负载型CdS光催化剂。
本实施方式在进行步骤二操作之前，还可将步骤一得到的镉离子交换型MOR代替步骤一 中所述的丝光沸石(MOR)按步骤一的操作过程进行重复操作1 4次，得到不同镉离子交换 量的镉离子交换型丝光沸石。
本实施方式制备工艺简单，制备过程无需添加贵金属，成本低，无污染，同时使得CdS 光腐蚀减轻，CdS光催化剂的使用寿命增加。本发明丝光沸石负载型CdS光催化剂的紫外可见 吸收边蓝移，禁带宽度增加，大于体相CdS的禁带宽度，是纳米尺寸效应的体现。
本实施方式将得到的丝光沸石负载型CdS光催化剂进行可见光催化分解硫化氢制氢实验 ，实验体系采用内置式石英反应器，光源为250W的高压汞灯(利用lmol/L的NaN02溶液将汞 灯中波长小于400nm的光滤掉，只保留可见光)，反应介质为O. 35mol/LNa2S与0. 25mol/L Na2S03组成的混合水溶液和分散于混合水溶液中的丝光沸石负载型CdS光催化剂，其中混合 水溶液体积与丝光沸石负载型CdS光催化剂质量的比例为lL: 0. 5 1. 5g。实验测得丝光沸石 负载型CdS光催化剂的产氢速率为9. 23 16. 74 mmol h—1 g—、cas)，产氢效率高，比现有体 相CdS光催化剂可见光催化分解硫化氢制氢效果好，是现有体相CdS光催化剂产氢速率的2 6倍。
本实施方式将得到的丝光沸石负载型CdS光催化剂进行SEM表面形貌表征，如图1所示。 由图1可知，受负载纳米CdS的影响，MOR沸石的结构有所改变，但仍保持原有的束状结构。 由本实施方式的丝光沸石负载型CdS光催化剂的XRD曲线(图2 (b))可知，与未负载CdS的 MOR沸石的XRD曲线(图2 (c))的衍射峰强度相比，丝光沸石负载型CdS光催化剂中MOR沸石 的衍射峰强度有所下降，但其特征衍射峰(2 8=6.38 °， 9.70 °， 13.42 °， 19.54 °， 22.18 °， 25.54 °等)仍然存在，进一步说明纳米CdS的引入并没有改变MOR沸石骨架的基本结构。
本实施方式按丝光沸石负载型CdS光催化剂质量、HF酸体积和浓HC1体积的比例为 0.015g: 4mL: lmL，将丝光沸石负载型CdS光催化剂置于聚四氟乙烯烧杯中，再滴加HF酸和 浓HC1使其溶解，然后加热蒸干为白色粉末，再加入蒸馏水使白色粉末溶解后转移至500 mL 容量瓶中，定容。采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)，测定丝光沸石负载 型CdS光催化剂中硫化镉含量，测试结果为CdS的含量为6. 12% (重量) 8.02% (重量)。根 据XRD测试的理论分析，当测试样品中某物质含量达到5% (质量)时，在XRD测试曲线中就会 出现该物质相应的晶型峰。通过丝光沸石负载型CdS光催化剂的XRD曲线(图2 (b))与用作 参比的CdS的XRD曲线(图2 (a))比较可以看出，在丝光沸石负载型CdS光催化剂中没有出 现CdS的晶相，因此我们可以推知丝光沸石负载型CdS光催化剂中纳米CdS以非晶形式存在。
本实施方式将得到的丝光沸石负载型CdS光催化剂进行TEM形貌表征，如图3所示。由图 3可知，丝光沸石负载型CdS光催化剂中的CdS的尺寸为3nm左右，且分布均匀。
具体实施方式
二本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中的丝光沸石是由抚顺 石化二厂生产的硅铝比(Si02/Al203摩尔比)为10的M0R沸石。其它步骤及参数与具体实施方 式一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是步骤一中的镉盐选自硫酸 镉、硝酸镉、氯化镉或醋酸镉。其它步骤及参数与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三不同的是步骤一中的镉离子摩尔浓 度为O. 3 0. 6mol/L。其它步骤及参数与具体实施方式
一至三相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至三不同的是步骤一中的镉离子摩尔浓 度为O. 5mol/L。其它步骤及参数与具体实施方式
一至三相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至五不同的是步骤一中按镉盐水溶液体 积与M0R质量的比例为10 20mL: lg，将丝光沸石(M0R)加入镉盐水溶液中，然后搅拌的同 时升温至85'C，再保温搅拌进行交换反应l 3h。其它步骤及参数与具体实施方式
一至五相 同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一至六不同的是步骤二中加入S2—的摩尔 浓度为O. 3 0. 6mol/L的硫代乙酰胺水溶液。其它步骤及参数与具体实施方式
一至六相同。 本实施方式中硫代乙酰胺是由天津市科密欧化学试剂有限公司生产的。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一至六不同的是步骤二中加入S2—的摩尔 浓度为0.5 mol/L的硫代乙酰胺水溶液。其它步骤及参数与具体实施方式
一至六相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一至八不同的是步骤二中按硫代乙酰胺水 溶液体积与步骤一中得到的镉离子交换型M0R质量的比例为10 20mL: lg，将镉离子交换型 MOR加入到硫代乙酰胺水溶液中，然后搅拌的同时升温至85。C ，再保温搅拌进行硫化反应1 3h。其它步骤及参数与具体实施方式
一至八相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一至九不同的是步骤一和步骤二中均在 10(TC 12(TC下真空干燥1 2. 5h。其它步骤及参数与具体实施方式
一至九相同。
具体实施方式
十一本实施方式与具体实施方式
一至十不同的是步骤三中将步骤二得到 的负载硫化镉的M0R在60(TC 70(rC、惰性气氛条件下焙烧O. 5 1. 5h。其它步骤及参数与具 体实施方式一至十相同。
具体实施方式
十二本实施方式与具体实施方式
一至十不同的是步骤三中将步骤二得到 的负载硫化镉的M0R在65(TC、惰性气氛条件下焙烧lh。其它步骤及参数与具体实施方式
一至 十相同。
具体实施方式
十三本实施方式与具体实施方式
一至十二不同的是步骤三中惰性气氛为 氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛。其它步骤及参数与具体实施方式
一至十二相同。
具体实施方式
十四本实施方式与具体实施方式
一不同的是在进行步骤二之前，将步骤 一得到的镉离子交换型MOR代替步骤一中的丝光沸石(MOR)按步骤一的操作过程进行重复操 作1 3次，得到不同镉离子交换量的镉离子交换型丝光沸石。其它步骤及参数与具体实施方 式一相同。
本实施方式按照具体实施方式
一中所述可见光催化分解硫化氢制氢的实验体系将得到的 丝光沸石负载型CdS光催化剂进行可见光催化分解硫化氢制氢实验，实验测得丝光沸石负载 型CdS光催化剂的产氢速率为10. 59 16. 74 mmol h-1 g—、cas)，是现有体相CdS光催化剂可 见光分解硫化氢制氢的产氢速率的2. 25 6倍。
具体实施方式
十五本实施方式与具体实施方式
一不同的是在进行步骤二之前，将步骤 一得到的镉离子交换型M0R代替步骤一中的丝光沸石按步骤一的操作过程进行重复操作2次。 其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
本实施方式按照具体实施方式
一中所述可见光催化分解硫化氢制氢的实验体系将得到的 丝光沸石负载型CdS光催化剂进行可见光催化分解硫化氢制氢实验，实验测得丝光沸石负载 型CdS光催化剂的产氢速率为lO. 59 mmol h—1 g—、cas)，是现有体相CdS光催化剂可见光分解 硫化氢制氢的产氢速率的2. 25 3. 78倍。
具体实施方式
十六本实施方式可见光分解硫化氢制氢的丝光沸石负载型CdS光催化剂
8的制备方法是通过以下步骤实现的 一、将45gM0R加入到450mL浓度为0. 5mol/L硝酸镉( Cd(N03)2)水溶液中，搅拌，然后升温至85'C，再保温搅拌交换反应2h后抽滤，再用去离子 水洗涤滤饼至滤液中无Cc^+离子，然后将滤饼在11(TC下真空干燥得镉离子交换型M0R; 二、 按硫代乙酰胺水溶液体积与镉离子交换型M0R质量的比例为10mL: lg，将镉离子交换型MOR加 入0.5mol/L硫代乙酰胺水溶液中，然后搅拌的同时升温至85'C，再保温搅拌进行硫化反应 2h后抽滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液中无S2—，再将滤饼在11(TC下真空干燥2 h得负载硫 化镉的MOR;三、将负载硫化镉的M0R在65(TC、氮气气氛条件下焙烧l h，得到丝光沸石负载 型CdS光催化剂。
本实施方式按照具体实施方式
一中所述的电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES) 法测定丝光沸石负载型CdS光催化剂中硫化镉含量，测试结果为CdS的含量为8.03。/。(重量)
本实施方式按照具体实施方式
一中所述可见光催化分解硫化氢制氢的实验体系将得到的 丝光沸石负载型CdS光催化剂进行可见光催化分解硫化氢制氢实验，实验测得丝光沸石负载 型CdS光催化剂的产氢速率为9. 23 mmol h—1 g—、cas)，是现有体相CdS光催化剂可见光分解 硫化氢制氢的产氢速率的l. 95 3. 4倍。
本实施方式对光沸石负载型CdS光催化剂进行紫外可见吸收光谱测试，测试得到的曲线 如图5 (a)所示。与图4所示的体相CdS的紫外可见吸收光谱图相比较，分析可知，光沸石负 载型CdS光催化剂的紫外可见吸收边蓝移，其禁带宽度有所增加，带隙能估算为2.5 eV，大 于体相CdS的禁带宽度，是纳米尺寸效应的体现。
具体实施方式
十七本实施方式与具体实施方式
十五不同的是在进行步骤二之前，将步 骤一得到的镉离子交换型MOR代替步骤一中的丝光沸石按步骤一的操作过程进行重复操作l次 。其它步骤及参数与具体实施方式
十五相同。
本实施方式按照具体实施方式
一中所述的电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES) 法测定丝光沸石负载型CdS光催化剂中硫化镉含量，测试结果为CdS的含量为7.86。/。(重量)
本实施方式按照具体实施方式
一中所述可见光催化分解硫化氢制氢的实验体系将得到的 丝光沸石负载型CdS光催化剂进行可见光催化分解硫化氢制氢实验，实验测得丝光沸石负载 型CdS光催化剂的产氢速率为16. 74 mmol h—1 g—、cas)，是现有体相CdS光催化剂可见光分解 硫化氢制氢的产氢速率的3. 56 6倍。
本实施方式对光沸石负载型CdS光催化剂进行紫外可见吸收光谱测试，测试得到的曲线如图5 (b)所示。与图4所示的体相CdS的紫外可见吸收光谱图相比较，分析可知，光沸石负 载型CdS光催化剂的紫外可见吸收边蓝移，其禁带宽度增加，大于体相CdS的禁带宽度，是纳 米尺寸效应的体现。
具体实施方式
十八本实施方式与具体实施方式
十五不同的是在进行步骤二之前，将步 骤一得到的镉离子交换型M0R代替步骤一中的丝光沸石按步骤一的操作过程进行重复操作2次 。其它步骤及参数与具体实施方式
十五相同。
本实施方式按照具体实施方式
一中所述的电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES) 法测定丝光沸石负载型CdS光催化剂中硫化镉含量，测试结果为CdS的含量为6. 12% (重量)
本实施方式按照具体实施方式
一中所述可见光催化分解硫化氢制氢的实验体系将得到的 丝光沸石负载型CdS光催化剂进行可见光催化分解硫化氢制氢实验，实验测得丝光沸石负载 型CdS光催化剂的产氢速率为lO. 59 mmol h—1 g—、cas)，是现有体相CdS光催化剂可见光分解 硫化氢制氢的产氢速率的2. 25 3. 78倍。
本实施方式对光沸石负载型CdS光催化剂进行紫外可见吸收光谱测试，测试得到的曲线 如图5 (c)所示。与图4所示的体相CdS的紫外可见吸收光谱图相比较，分析可知，光沸石负 载型CdS光催化剂的紫外可见吸收边蓝移，其禁带宽度有所增加，带隙能估算为2.5 eV，大 于体相CdS的禁带宽度，是纳米尺寸效应的体现。
权利要求
1.可见光分解硫化氢制氢的丝光沸石负载型CdS光催化剂的制备方法，其特征在于可见光分解硫化氢制氢的丝光沸石负载型CdS光催化剂的制备方法是通过以下步骤实现的一、镉离子交换过程将丝光沸石加入镉离子摩尔浓度为0.1～1mol/L的镉盐水溶液中，然后搅拌的同时升温至80℃～90℃，再保温搅拌进行交换反应1～5h后抽滤，然后再用去离子水洗涤滤饼5～10次，再将滤饼真空干燥得镉离子交换型丝光沸石，其中，镉盐水溶液的体积与丝光沸石质量的比例为5～40mL∶1g；二、硫化反应过程将镉离子交换型MOR沸石加入S2-的摩尔浓度为0.1～1mol/L的硫代乙酰胺水溶液中，然后搅拌的同时升温至80℃～90℃，再保温搅拌进行硫化反应1～5h后抽滤，再用去离子水洗涤滤饼5～10次，然后将滤饼真空干燥得到负载硫化镉的丝光沸石，其中，硫代乙酰胺水溶液体积与步骤一中得到的镉离子交换型丝光沸石质量的比例为5～40mL∶1g；三、焙烧过程将步骤二得到的负载硫化镉的丝光沸石在500℃～800℃、惰性气氛条件下焙烧0.5～2h，得到丝光沸石负载型CdS光催化剂。
2 根据权利要求l所述的可见光分解硫化氢制氢的丝光沸石负载型CdS光催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中的镉盐选自硫酸镉、硝酸镉、氯化镉或醋酸镉。
3 根据权利要求1或2所述的可见光分解硫化氢制氢的丝光沸石负载型CdS光催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中镉离子摩尔浓度为O. 3 0. 6mol/L。
4 根据权利要求1或2所述的可见光分解硫化氢制氢的丝光沸石负载型CdS光催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中镉离子摩尔浓度为O. 5mol/L。
5 根据权利要求3所述的可见光分解硫化氢制氢的丝光沸石负载型CdS光催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中加入S2-的摩尔浓度为0. 3 0. 6 mol/L的硫代乙酰胺水溶液。
6 根据权利要求3所述的可见光分解硫化氢制氢的丝光沸石负载型CdS光催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中加入S2-的摩尔浓度为0. 5 mol/L的硫代乙酰胺水溶液。
7.根据权利要求l、 2或5所述的可见光分解硫化氢制氢的丝光沸石负载型CdS光催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中将步骤二得到的负载硫化镉的丝光沸石在60(TC 70(TC、惰性气氛条件下焙烧O. 5 1. 5h。
8.根据权利要求l、 2或5所述的可见光分解硫化氢制氢的丝光沸石负载型CdS光催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中将步骤二得到的负载硫化镉的丝光沸石在650。C、惰性气氛条件下焙烧lh。
9.根据权利要求l所述的可见光分解硫化氢制氢的丝光沸石负载型CdS光催化剂的制备方法，其特征在于在进行步骤二操作之前，将步骤一得到的镉离子交换型丝光沸石代替步骤一中所述的丝光沸石按步骤一的操作过程进行重复操作1 4次。
10.根据权利要求l所述的可见光分解硫化氢制氢的丝光沸石负载型CdS光催化剂的制备方法，其特征在于在进行步骤二操作之前，将步骤一得到的镉离子交换型丝光沸石代替步骤一中所述的丝光沸石按步骤一的操作过程进行重复操作2 3次。
全文摘要
可见光分解硫化氢制氢的丝光沸石负载型CdS光催化剂的制备方法，它涉及一种丝光沸石负载型CdS光催化剂的制备方法。本发明解决了现有体相CdS光催化剂可见光分解硫化氢制氢的产氢效率低的问题。本发明的方法通过以下步骤实现一、镉离子交换过程得镉离子交换型MOR；二、硫化过程得负载硫化镉的MOR；三、焙烧过程得丝光沸石负载型CdS光催化剂。本发明的方法工艺简单，成本低，无污染；本发明的制备方法得到的丝光沸石负载型CdS光催化剂用于可见光催化分解硫化氢制氢的产氢效率高，产氢速率为9.23～16.74mmol·h<sup>-1</sup>·g<sup>-1</sup>(CdS)，是现有体相CdS光催化剂可见光催化分解硫化氢制氢产氢速率的1.95～6倍。
文档编号B01J27/04GK101623646SQ20091030508
公开日2010年1月13日 申请日期2009年7月31日 优先权日2009年7月31日
发明者莹 曹, 白雪峰 申请人:黑龙江省科学院石油化学研究院