专利名称：：一种二氧化碳逆变换催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明属于催化剂
技术领域：
，特别涉及一种二氧化碳逆变换催化及其制备方法。
背景技术：
：随着工业生产的发展和人类利用有机类能源的不断增加，大气中C02的浓度也在持续上升。由C02带来的"温室效应"已引起世界各国的广泛关注。近年来，以C02为原料的化学合成受到日益重视。将C02作为碳资源使用，不仅可减少C02排放，消除温室效应等环境问题，同时也可以为化工行业开发新的碳资源。但直接以C02为原料制备有机产物，如以C02为原料制备甲醇，存在着转化率和选择性低的问题。将C02变换成C0，再以co为原料制备有机产物，可解决转化率和选择性低的问题，同时也可提高产物的产量，如工业生产甲醇的工艺，在转化负荷、压縮负荷、合成空速不提高的条件下，通过将C02变换成C0，调整CO、C02比例，可提高甲醇产量10%左右。目前已经工业应用的将C02变换成C0的工艺主要采用C02及02气化焦炭制备高纯C0的方式。该工艺适用于那些只需要C0而不需要H2的合成工艺和规模较大的装置。因此，该工艺除了应用范围局限外，还存在由于采用焦碳为原料而存在粉尘、硫、原料运输等缺点。另一种将C02变换成C0的方法是在有H2气源的条件下，将C02逆变换成C0。众所周知，水煤气变换的主要反应是在一定温度条件下，气体中的co与水蒸气在催化剂的作用下发生反应，生成H2和C02，其反应方程式如下CO+H20(汽)^CO2+H2+41.12kj/mol该变换反应的逆反应称为逆变换反应，逆变换反应的反应方程式如下C02+H2^CO+H20(汽)-41.12kj/mol在有H2气源的条件下，将C02逆变换成C0可克服采用C02及02气化焦炭制备C0所存在的不足，但C02逆变换成C0的反应需要有适宜的催化剂存在。而目前国内在C02逆变换催化剂及工艺方面这类研究几乎为空白，因此有必要研制一种C02逆变换成C0的催化剂。
发明内容本发明的目的是克服现有技术中没有适宜的、环境友好的C02逆变换催化剂的不足，提供一种环境友好、具有良好催化转化活性、良好选择性的C02逆变换催化剂。本发明的另一目的在于提供该催化剂的制备方法。为了实现上述发明目的，本发明人经过一系列试验研究，提供了以下技术方案一种二氧化碳逆变换催化剂，它是主要由活性组分、载体和助剂组成的沉淀型多元复相催化剂，其特征在于所述活性组分由Fe203和ZnO组成，(Fe、Zn氧化物的晶形为ZnFe204)，所述载体为Al203，所述助剂为SrO、Mn02或1^203。所述二氧化碳逆变换催化剂的活性组分和助剂最好以硝酸盐的形式加入，以碳酸钠进行沉淀，所述载体最好为200目300目的Al203细粉。所述二氧化碳逆变换催化剂中各主要原料的重量配比优选Fe2033555份，ZnO3545份，A12031C)20份，SrO、Mn02或La2O:5210份。所述二氧化碳逆变换催化剂的形状优选①3.55.OmmXH3.55.Omm的柱状。所述二氧化碳逆变换催化剂中还包括15份润滑剂，所述润滑剂为石墨、硬脂酸盐或石蜡。本发明的二氧化碳逆变换催化剂的一种制备方法，包括以下步骤(1)、向活性组分、助剂的硝酸盐固体中加入去离子水，配制成各组分含量总和为30g/L60g/L的硝酸盐溶液；(2)、向硝酸盐溶液中加入细度为200目300目的Al203粉末，混合均匀；(3)、在常温下用质量含量为10%的碳酸钠溶液进行中和沉淀反应；(4)、中和沉淀结束后将反应物料搁置老化lh3h，过滤得滤饼，用去离子水将滤饼洗涤至中性(洗涤3次)，在100。C150。C干燥lh3h，然后于550。C650。C士20。C焙烧2h4h;(5)、向焙烧后的物料中加入润滑剂，在球磨混料机内磨混0.5h2h，使物料细度》250目，然后按物料总重量加入重量百分比为8%12%的去离子水，与水混合均匀后的物料经过预处理后，再由成型设备压制成催化剂颗粒，即得本发明催化剂。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果本发明人经过大量的试验，提供了以Fe、Zn氧化物为活性成分，以Al203为载体，以SrO、Mn02或1^203为助剂的二氧化碳逆转换催化剂。经试验检测，本发明的二氧化碳逆转换催化剂具有良好的催化转化活性，具备良好的选择性。本发明的二氧化碳逆转换催化剂相对于利用焦炭制备C0应用于不需要H2的合成工艺和规模较大的装置而言，逆变换工艺除具有连续生产，污染小等特点外，还可广泛应用于需要氢源的有机合成工艺和装置上。采用逆变换工艺后，大大的减少了大气污染，其社会效益也是显著的。由于目前工业副产气和废气中的C02浓度高，如发酵气、石灰炉气、合成氨副产气、炼油厂副产气、焦炉及重油燃烧气等多可作为气源用以生产甲醇、乙醇、甲酸等有机产品。不仅防止了C02排放对大气的危害，又为企业创造了新的效益来源。C02逆变换催化工艺及催化剂的研究成功，为甲醇生产及相关有机类产品合成企业提供了逆变换过程基本工艺数据及国产逆变换催化剂。据初步估算，就甲醇生产而言，利用逆变换工艺可增产10%左右。由于逆变换催化装置可独立配置，与主系统隔开，因而采用此项目无风险，无论新老厂采用逆变换催化技术后均可收到节能降耗增产的效果。其作用大小与逆变换装置的配置，采用的工艺参数，以及逆变换催化剂乃至管理水平均有关系。因此对于国内生产企业，逆变换工艺及催化剂有着广阔的应用市场。图1为本发明二氧化碳逆变换催化的制备流程示意图。具体实施例方式下面结合具体实施方式和试验例对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本
发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。实施例l本实施例的二氧化碳逆变换催化剂是以Fe、Zn氧化物(ZnFe204)为活性组分，以八1203为载体，以SrO为助剂，以石墨为润滑剂的沉淀型多元复相催化剂，其中，各组分的重量份配比如表l:表l实施例l组成配比<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>本实施例二氧化碳逆变换催化剂的制备流程如图l所示，本实施例催化剂的制备方法主要包括下述步骤(1)、按比例称取各活性组分、助剂的硝酸盐固体，加入去离子水，配制成各组分含量总和为30g/L的硝酸盐溶液；(2)、向硝酸盐溶液中加入细度为200目的Al203粉末，混合均匀；(3)、在常温下用质量含量为10%的碳酸钠溶液进行中和沉淀反应；(4)、中和沉淀结束后将反应物料搁置老化lh3h，过滤得滤饼，用去离子水将滤饼洗涤至中性(洗涤3次)，在100。C150。C干燥lh3h，然后于550。C650。C士20。C焙烧2h4h;(5)、向焙烧后的物料中加入润滑剂，在球磨混料机内磨混0.5h2h，使物料细度》250目，然后按物料总重量加入重量百分比为8%12%的去离子水，造粒、成型，制成①3.5XH3.5mm的柱状催化剂成品。实施例2本实施例的二氧化碳逆变换催化剂是以Fe、Zn氧化物(ZnFe204)为活性组分，以八1203为载体，以Mn02为助剂，以石墨为润滑剂的沉淀型多元复相催化剂，其中，各组分的重量份配比如表2:表2实施例2组成配比<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>本实施例二氧化碳逆变换催化剂的制备流程如图l所示，本实施例催化剂的制备方法主要包括下述步骤(1)、按比例称取称取Fe、Zn、Mn的硝酸盐，加入去离子水，配制成各组分含量总和为60g/L的硝酸盐溶液；(2)、向硝酸盐溶液中加入细度为300目的Al203粉末，混合均匀；(3)、在常温下用质量含量为10%的碳酸钠溶液进行中和沉淀反应；(4)、中和沉淀结束后将反应物料搁置老化lh3h，过滤得滤饼，用去离子水将滤饼洗涤至中性(洗涤3次)，在100。C150。C干燥lh3h，然后于550。C650。C士20。C焙烧2h4h;(5)、向焙烧后的物料中加入润滑剂，在球磨混料机内磨混0.5h2h，使物料细度》250目，然后按物料总重量加入重量百分比为8%12%的去离子水，造粒、成型，制成①3.5XH3.5mm的柱状催化剂成品。实施例3本实施例的二氧化碳逆变换催化剂是以Fe、Zn氧化物(ZnFe204)为活性组分，以八1203为载体，以Mn02为助剂，以石蜡为润滑剂的沉淀型多元复相催化剂，其中，各组分的重量份配比如表3:表3实施例3组成配比<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>本实施例氧化碳逆变换催化剂的制备流程如图l所示，其方法主要包括下述步骤称取所述配比的Fe、Zn、La的硝酸盐溶液，并向其溶液中加入细度为200目300目的Al203粉末，混合均匀后，用质量含量10%的碳酸钠溶液进行滴定，中和沉淀结束后将反应物料搁置老化1小时3小时后，进行过滤、洗涤(洗涤3次)，滤饼在10(TC15(TC干燥1小时3小时，然后在煅烧设备中于550°C650°C±20°C焙烧2小时4小时后送入球磨混料机内，加入石蜡磨混O.5小时2小时，然后加水进行造粒、成型，制成①3.5X3.5mm的柱状催化剂成品。试验例发明人对上述实施例13的二氧化碳逆变换催化剂进行了转化率和选择性的评价，工艺条件及测定结果见表4:二氧化碳转化率及选择性计算公式转化率二(C0+CH4)(mol%)/(C0+C02+CH4)(mol%)选择性=C0(mol%)/(C0+CH4)(mol%)表4转化率和选择性的评价催化剂型号温度。C压力MPaC。2空速h-1H2:C02mol/mol尾气组成moW转化率%选择性%COC02CH4H2实施例l8000.330003:118.547.031.0973.2473.6394.4实施例28000.330003:118.286.070.8674.775.9295.5实施例38000.330003:117.886.551.2374.2474.4793.5权利要求1.一种二氧化碳逆变换催化剂，它是主要由活性组分、载体和助剂组成的沉淀型多元复相催化剂，其特征在于所述活性组分由Fe2O3和ZnO组成，所述载体为Al2O3，所述助剂为SrO、MnO2或La2O3。2.根据权利要求l所述的二氧化碳逆变换催化剂，其特征在于所述活性组分和助剂以硝酸盐的形式加入，以碳酸钠进行沉淀，所述载体为200目300目的A1203细粉。3.根据权利要求l所述的二氧化碳逆变换催化剂，其特征在于所述二氧化碳逆变换催化剂的形状优选①3.55.OmmXH3.55.Omm的柱状。4.根据权利要求l所述的二氧化碳逆变换催化剂，其特征在于所述二氧化碳逆变换催化剂中各主要原料的重量配比为Fe2033555份，ZnO3545份，A12031C)20份，SrO、Mn02或La203210份。5.根据权利要求4所述的二氧化碳逆变换催化剂，其特征在于所述二氧化碳逆变换催化剂中还包括15份润滑剂，所述润滑剂为石墨、硬脂酸盐或石蜡。6.权利要求l所述二氧化碳逆变换催化剂的一种制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)、向活性组分、助剂的硝酸盐固体中加入去离子水，配制成各组分含量总和为30g/L60g/L的硝酸盐溶液；(2)、向硝酸盐溶液中加入细度为200目300目的A1203粉末，混合均匀；(3)、在常温下用质量含量为10%的碳酸钠溶液进行中和沉淀反应；(4)、中和沉淀结束后将反应物料搁置老化lh3h，过滤得滤饼，用去离子水将滤饼洗涤至中性，在100。C150。C干燥lh3h，然后于550。C650。C士20。C焙烧2h4h;(5)、向焙烧后的物料中加入润滑剂，在球磨混料机内磨混0.5h2h，使物料细度》250目，然后按物料总重量加入重量百分比为8%12%的去离子水，成型即得本发明催化剂。全文摘要本发明公开了一种二氧化碳逆变换催化剂，它是主要以Fe、Zn氧化物(ZnFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>)为活性组分，以Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>为载体，SrO为助剂的沉淀型多元复相催化剂。该催化剂具有良好的催化转化活性，同时还具备良好的选择性。本发明还公开了一种上述二氧化碳逆变换催化剂的制备方法。文档编号B01J23/76GK101612577SQ20091030504公开日2009年12月30日申请日期2009年7月30日优先权日2009年7月30日发明者瑛姜,李启强,李泽军,李玉富,李苏健,蒙高碧,丹赵,智颜申请人:西南化工研究设计院