用于环氧乙烷催化剂的包含莫来石的载体的制作方法

专利名称：用于环氧乙烷催化剂的包含莫来石的载体的制作方法
技术领域：
本发明涉及银基环氧乙烷催化剂，更具体地涉及用于上述催化剂的载体。
背景技术：
如在本领域已知的，用于乙烯环氧化的高选择性催化剂(HSC)是指与用于相同目 的的高活性催化剂(HAC)相比具有更高选择性值的那些催化剂。两种类型的催化剂均包括 银作为在耐火担载体(即，载体)上的活性催化成分。通常，在催化剂中包括一种或多种助 催化剂以改进或调节催化剂的性能，如选择性。通常，通过加入铼作为助催化剂，HSC可实现更高选择性(通常，超过87摩尔％或 以上)。通常，还包括选自碱金属(例如，铯)、碱土金属、过渡金属(例如，钨化合物)、以及 主族金属(例如，硫和/或卤素化合物)中的一种或多种另外的助催化剂。还存在乙烯环氧化催化剂，该催化剂可以不具有通常伴随HSC的选择性值，但相 对于HAC，选择性值得到改善。这些类型的催化剂也可以被认为在HSC的类型范围内，或可 替换地，它们可以被认为属于单独的类型，例如，“中等选择性催化剂”或“MSC”。这些类型 的催化剂通常呈现至少83摩尔％以及可达87摩尔％的选择性。与HSC和MSC相比，HAC是乙烯环氧化催化剂，该催化剂通常并不包括铼，并且因 此，并不提供HSC或MSC的选择性值。通常，HAC包括铯(Cs)作为唯一的助催化剂。众所周知，随着催化剂的使用，催化剂将老化(即，降解)到这样的程度，直到催化 剂的使用不再是实用的。由于显而易见的原因，已进行了持续努力来延长催化剂的使用寿 命(即，“长寿命”或“可用寿命”)。催化剂的使用寿命直接依赖于催化剂的稳定性。如在 本文中所使用的，“使用寿命”是指这样的时间期限，其中可以使用催化剂直到一种或多种 功能参数，如选择性或活性，降低到这样的水平以致催化剂的使用变得不切实际的。在本领域已知，虽然HSC的选择性通常是工业上可接受的，但它们的使用寿命可 以利用改善。例如，虽然HAC通常持续M至36个月之间，但HSC倾向于操作少于M个月， 经常少于12个月，这通常是由于选择性的不可接受的损失。催化剂的稳定性在很大程度上已归因于载体的各种特性。已进行大量研究的载体 的一些特性尤其包括表面积、孔隙率、以及孔体积分布。用于乙烯环氧化催化剂的载体的最广泛使用的配方是基于氧化铝(三氧化二 铝，矾土，alumina)，通常为α-氧化铝的那些配方。许多研究涉及研究氧化铝组成对 改善催化剂的稳定性和其它性能的影响。例如，在美国专利号4，226，782,4, 242, 235、 5，266，548,5, 380，697,5, 597，773,5, 831，037 和 6，831，037 中以及在美国专利申请公开号 2004/0110973 Al和2005/0096219Α1中描述了用于增强乙烯环氧化催化剂性能的氧化铝 载体的制备和改进。尤其是，美国专利号5，395，812披露了用无定形硅石-铝土混合物涂 布外表面和其中的孔的表面，以便尤其改善银基乙烯环氧化催化剂的寿命。然而，在本领域仍然需要进一步改善乙烯环氧化催化剂的稳定性。特别需要通过 借助于容易和经济上可行的方式改进载体来改善上述催化剂的稳定性。

发明内容
本发明提供了可用于制备HSC的氧化铝载体，通过在其中加入稳定性增强量的莫 来石，使得上述HSC具有增加的稳定性。本发明还涉及稳定性增强的乙烯环氧化催化剂，该催化剂包含上述稳定性增强的 载体、连同沉积在载体之上和/或载体之中的催化量的银和促进量的铼。增加的稳定性可 产生具有更长的可用寿命的HSC (和MSC)催化剂，并且尤其可产生这样的催化剂，该催化剂 在使用的等效时间期限内，与没有加入莫来石的上述催化剂相比，在选择性方面呈现显著 降低的劣化。本发明还涉及一种在有氧存在的条件下用于将乙烯气相转化成环氧乙烷(EO)的 方法，该方法包括在有上述稳定性增强的乙烯环氧化催化剂存在的条件下使包含乙烯和氧 的反应混合物反应。本发明提供了一种稳定性增强的乙烯环氧化催化剂，该催化剂与未按照本文中描 述的本发明进行稳定性增强的类似催化剂相比，随时间流逝，有利地更耐劣化并且保留更 高水平的选择性。因此，本发明是高度有利的，因为更长的催化剂寿命相当于显著的成本节 约、更大的处理效率、以及更少的处理和催化剂废物。
具体实施例方式在一个方面，本发明涉及一种用于乙烯环氧化催化剂的改进的氧化铝载体。该载 体得到改进，因为它将增强的稳定性赋予从其衍生的银基催化剂。通过在氧化铝内向其中加入稳定性增强量的莫来石，载体(即，担载体)可提供 这种增强的稳定性。如在本文中所使用的，“莫来石”(还称作“白陶岩”)是指一种具有和 SiO2相结合为固溶体的Al2O3成分的硅酸铝矿物，其中Al2O3成分以至少约40摩尔％并且通 常可达约80摩尔％的浓度存在。更典型地，莫来石包含以60 士 5摩尔％浓度的Al2O3成分， 因而其可以适当用化学式3A1203. 2Si02(即，Al6Si2O13)来表示。因为莫来石的天然来源是稀少的，所以莫来石的大多数商业来源是合成的。在本 领域，各种合成方法是已知的。在一个实施方式中，除了可以以微量(例如，小于0.1摩尔 或重量％)存在的一种或多种成分之外，所使用的莫来石并不包含不同于上述氧化铝和硅 石成分的其它成分。在另一个实施方式中，所使用的莫来石可以包括一种或多种另外的成 分。例如，可以包括以少量(通常不大于约1.0摩尔或重量％ )的氧化钠(Na20)。可以包 括其它成分，如氧化锆(Zr2O)或碳化硅(SiC)，以例如增加断裂韧性。还可以加入许多其它 金属氧化物以改变莫来石的性能。按载体的重量计，稳定性增强量的莫来石通常为至少约0. 5%以及可达约20%的 莫来石。在一个实施方式中，在载体中存在的莫来石的浓度为载体的至少约并且可 达约 2(^1%、15￥{%、12界{%、1(^{%、8￥{%、6￥{%、5￥{%、4￥{%、3￥{%、或2￥{%。在另一 个实施方式中，在载体中存在的莫来石的浓度为载体的至少约3wt%并且可达约20wt%、 15wt %、12wt %、IOwt %、8wt %、6wt %、5wt %、或 4wt %。在又一个实施方式中，在载体中 存在的莫来石的浓度为载体的至少约5wt%并且可达约20wt%、15wt%、12wt%、10wt%、 吕衬^口衬^^或^丨^。在还有另一个实施方式中，在载体中存在的莫来石的浓度为至少约7wt%并且可达约20wt%、15wt%、12wt%、10wt%、9wt%、或8wt%。在还有其它的实 施方式中，在载体中可以存在的莫来石的浓度在约0. 5-15wt%,0. 5-12wt%,0. 5-10wt%, 0. 5-8wt%,0. 5-6wt%,0. 5-5wt%,0. 5-3wt%,0. 5_2wt%、10_20wt%、或 10_15wt%的范围 内。在一个实施方式中，用莫来石涂布氧化铝载体的外表面。可以连同还包含莫来石 的载体的次表面(subsurface)或内部，或可替换地，在没有包含莫来石的次表面或内部存 在的条件下，涂布外表面。在另一个实施方式中，氧化铝载体的外表面并未用莫来石涂布，而载体的次表面 或内部区域则包含莫来石。本发明的载体由莫来石和在本领域已知用于乙烯氧化催化剂的任何耐火氧化铝 成分组成。然而，优选的载体基于α-氧化铝和莫来石。通常，催化剂由α-氧化铝和通过 粘合剂粘结在一起的莫来石颗粒组成。在本发明的载体中使用的α-氧化铝优选具有非常 高的纯度，即，约95%或更高，并且更优选具有98wt. %或更多的α-氧化铝。剩余成分可 以是其它相的氧化铝、硅石、碱金属氧化物(例如，氧化钠)以及微量的其它含金属和/或 不含金属的添加剂或杂质。适合的氧化铝组分可以制造和/或商业上获自，例如，Noritake of Nagoya, Japan，以及 NorPro Company of Akron, Ohio。通常，本发明的适合的催化剂载体可以通过下述制备结合氧化铝、莫来石、溶剂 如水、临时粘结剂或烧尽材料(燃烧材料，burnout material)、永久性粘结剂、和/或孔隙 率控制剂，然后通过本领域众所周知的方法烧制(即，煅烧)混合物。临时粘结剂或烧尽材料包括纤维素，取代的纤维素，例如，甲基纤维素、乙基纤维 素、以及羧乙基纤维素，硬脂酸酯(如有机硬脂酸酯，例如，硬脂酸甲酯或硬脂酸乙酯)，蜡， 粒状聚烯烃(例如，聚乙烯和聚丙烯)，核桃壳粉等，其在所采用的温度下可以分解。粘结剂 负责将孔隙率赋予载体材料。烧尽材料主要用来确保在未经焙烧期间(即，未烧制阶段) 保存多孔结构，其中通过模制或挤压工艺可以使混合物成形为颗粒。在烧制期间基本上完 全除去烧尽材料以产生成品载体。优选在包括以足够量的粘结剂材料的情况下制备本发明的载体以基本上防止结 晶硅石化合物的形成。永久性粘结剂包括，例如，无机粘土型材料，如硅石和碱金属化合物。 可以与氧化铝颗粒结合的方便的粘结剂材料是勃姆石、氨稳定的硅溶胶、以及可溶性钠盐 的混合物。将形成的浆料挤压或模制成所期望的形状，然后在通常约1200°C至约1600°C的 温度下烧制以形成载体。在通过挤压来形成颗粒的情况下，可以期望包括常规挤出助剂。 通常，如果通过将载体浸泡在碱金属类氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾、或酸如HNO3的溶液 中加以处理，则可以增强载体的性能，如在美国专利申请公开号2006/025^43 Al中所描述 的。在处理以后，优选洗涤载体(如用水)以除去未反应的溶解物质和处理溶液，然后可选 地干燥。本发明的载体优选为多孔的并且通常具有至多20m2/g的B. Ε. Τ.表面积。 B. Ε. Τ.表面积更通常在约0. 1至10m2/g的范围内，以及更通常为1至5m2/g。在其它实施 方式中，本发明的载体的特征在于具有约0. 3m2/g至约3m2/g，优选约0. 6m2/g至约2. 5m2/ g，以及更优选约0. 7m2/g至约2. 0m2/g的B. Ε. T.表面积。可以通过任何适合的方法来测量本文描述的B. Ε. T.表面积，但更优选通过在Brunauer，S.，et al.，J. Am. Chem. Soc.，60， 309-16(1938)中描述的方法来获得。最终载体通常具有在约0. 2cc/g至约0. 8cc/g，并且 更通常为约0. 25cc/g至约0. 6cc/g范围内的吸水率值。载体可以具有任何适合的孔径分布。如在本文中所使用的，“孔径”可与“孔尺寸” 互换使用。通常，孔径为至少约0.01微米(0.014!11)，以及更通常地，至少约0.14111。在不 同的实施方式中，孔径可以为至少约0. 2μπκ或0. 3μπκ或0. 4μπκ或0. 5μπκ或0. 6μπκ 或0. 7μπκ或0. 8μπκ或0. 9μπκ或1. Ομπκ或1. 5μπκ或2. Ομ 。通常，孔径不大于约 50 μ m、40 μ m、30 μ m、20 μ m、或10 μ m。在特定的实施方式中，孔径不大于约9 μ m、或8 μ m、 或7μπκ或6μπκ或5μπκ或4μπκ或3μπκ或2. 5μπ 。来源于上述最小和最大示例性值 的任何范围在本文中也是适合的。在不同的实施方式中，适合的孔径范围可以是，例如，下 述中的任何一种0. 01-50 μ m、1-50 μ m、2_50 μ m、5_50 μ m、10—50 μ m、20_50 μ m、30_50 μ m、 0. 01-40 μm、l-40 μm、2_40 μm、5_40 μm、10-40 μm、20-40 μm、30-40 μm、0. 01-30 μm、 0. 05-30 μ m>0. 1—30 μm、0. 5—30 μ m、1—30 μ m、2—30 μm、3—30 μm、4—30 μ m、5—30 μ m、 10-30 μ m、15-30 μ m、20_30 μ m、0. 01—10 μ m、0. 05—10 μ m、0. 1-10 μ m、0. 5-10 μ m、1-10 μ m、 2_10μπι、3_10μπι、4_10μπι、5_10μπι、6_10μπι、7_10μπι、8_10μπι、9_10μπι、0. 01—8 μ m、 0.05-8 μ m、0. 1-8 μ m、0.5-8 μ m、1-8 μ m、1. 5-8 μ m>2~8μ m>2. 5-8 μ m、3_8 μ m、4_8 μ m、 5-8 μ m>6-8μ m>7-8μ m、0. 01-6 μ m、0. 05-6 μ m、0. 1-6 μ m、0. 5-6 μ m、1-6 μ m、1. 5-6 μ m、 2-6 μ m>2. 5-6 μ m、3_6 μ m、4_6 μ m、5_6 μ m、0. 01-5 μ m、0. 05-5 μ m、0. 1-5 μ m、0. 5-5 μ m、 1-5 μ m、1. 5-5 μ m、2_5 μ m>2. 5-5 μ m、3_5 μ m、3. 5-5 μ m、4_5 μ m、0. 01—4 μ m、0. 05-4 μ m、 0.1-4 μ m>0. 5—4 μ m、1—4 μm、1. 5—4 μ m、2_4μm、2. 5—4 μ m、3_4μ m、3. 5-4 μ m>0. 01—3 μ m、 0.05-3 μ m>0. 1-3 μ m>0.5-3 μ m>1-3 μ m>1. 5-3 μ m>2-3 μ m>2. 5-3 μ m、0. 01-2 μ m> 0. 05-2 μ m、0. 1-2μπι、0. 5-2 μ m、1-2 μ m、以及1. 5-2 μ m，只要孔的每种模式的范围是不同 的并且每种范围具有不同的最高浓度的孔径。在一个特定的实施方式中，载体具有多峰孔径分布(即，不同的孔径范围，每个范 围具有不同的最高浓度的孔尺寸)。多峰孔径分布是至少双峰的，因而可以是三峰的、四峰 的，或具有更高的模态。多峰孔径分布的特征在于存在至少两种孔径分布(模式)，每种孔 径分布与另一种孔径分布重叠或不重叠，并且每种孔径分布具有其自己的孔径(孔直径) 范围和峰浓度(通常表示为峰孔体积)。每种孔径分布可以通过单平均孔径(平均孔直径) 值来表征。因此，对于孔径分布给定的平均孔径值必需对应于一定范围的孔径，其导致所指 定的平均孔径值。第一模式和第二模式的孔具有不同的平均孔径(即，不同的平均孔直径)。优选 地，至少一种模式的孔具有在约0. 01 μ m至约5 μ m范围内的平均孔径。更优选地，第一和 第二模式的孔两者均具有在约0. 01 μ m至约5 μ m范围内的平均孔径，只要平均孔径是不 同的。例如，至少一种第一和第二模式的孔可以具有下述平均孔径约0. 01 μ m、0. 02 μ m、 0. 03 μ m、0. 04 μ m、0. 05 μ m、0. 06 μ m、0. 07 μ m、0. 08 μ m、0. 09 μ m、0. 1 μ m、0. 2 μ m、0. 3 μ m、 0· 4 μ m、0· 5 μ m、0· 6 μ m、0· 7 μ m、0· 8 μ m、0· 9 μ m、L 0 μ m、L 1 μ m、L 2 μ m、L 3 μ m、L 4 μ m、 L 5 μ m、L 6 μ m、L 7 μ m、L 8 μ m、L 9 μ m、2. 0 μ m、2. 1 μ m、2. 2 μ m、2. 3 μ m、2. 4 μ m、2. 5 μ m、 2· 6 μ m、2. 7 μ m、2. 8 μ m、2. 9 μ m、3. 0 μ m、3. 1 μ m、3. 2 μ m、3. 3 μ m、3. 4 μ m、3. 5 μ m、3. 6 μ m、 3. 7 μ m>3. 8 μ m、3. 9 μ m、4. 0 μ m、4. 1 μ m、4. 2μ m、4. 3 μ m、4. 4 μ m、4. 5 μ m、4. 6 μ m、4. 7 μ m>4. 8 μ m、4. 9 μ m、或5. 0 μ m。两种或更多种模式的孔还可以独立地选自任何上述平均孔径， 只要对于每种模式的孔的平均孔径是不同的。本文还设想来源于以上列举的任何两个数值 的任何范围。在另一个实施方式中，至少一种模式的孔的特征在于具有大于5 μ m可达约30 μ m 的平均孔径。例如，在不同的实施方式中，至少一种模式的孔可以具有大于5 μ m至约25 μ m 的平均孔径、或大于5 μ m至约20 μ m、或大于5 μ m至约15 μ m、或大于5 μ m至约10 μ m、或 约6 μ m至约30 μ m、或约7 μ m至约30 μ m、或约8 μ m至约30 μ m、或约10 μ m至约30 μ m、 或约10 μ m至约25 μ m、或约10 μ m至约20 μ m、或约15 μ m至约30 μ m。在一个实施方式 中，一种模式的孔具有在约0.01 μ m至约5 μ m范围内(或以上给出的在该范围内的任何具 体的示例性值、或从其获得的子范围)的平均孔径而另一种模式的孔具有大于5 μ m可达约 30 μ m的平均孔径、或其中给出的任何子范围。在另一个实施方式中，至少两种模式的孔具 有大于5 μ m可达约30 μ m的平均孔径。在

图1中示出了对于载体的优选双峰分布。图1中的实线通过相对于孔体积分布 绘制孔径而示出两种模式的孔径分布。示出的一种模式的孔具有在约0. 1至2. 0 μ m内的孔 径范围，而示出的另一种模式的孔具有在约0. 5或1. 0至5 μ m内的孔径范围。虽然在这种 情况下示出的孔的模式显著重叠，但在其他情况下，孔的模式可以重叠更少或根本不重叠。 图1中的虚线示出了相对于对数微分体积绘制的孔径。在第一实施方式中，第一模式的孔包含至多约50%的总孔体积，而第二模式的孔 包含至少约50%的总孔体积。在第二实施方式中，第一或第二模式的孔包含至多约45%的 总孔体积，而其它模式的孔包含至少约55%的总孔体积。在第三实施方式中，第一或第二 模式的孔包含至多约40%的总孔体积，而其它模式的孔包含至少约60%的总孔体积。在第 四实施方式中，第一或第二模式的孔包含至多约35%的总孔体积，而其它模式的孔包含至 少约65%的总孔体积。在第五实施方式中，第一或第二模式的孔包含至多约30%的总孔体 积，而其它模式的孔包含至少约70%的总孔体积。反映了不同双峰孔分布的许多其它实施 方式是可能的并且是在本发明的范围内。不希望受到任何理论的束缚，认为具有所描述的 双峰孔径分布的催化剂具有一种类型的孔结构，其中通过扩散通道分开反应室。本文描述 的孔体积和孔径分布可以通过任何适合的方法来测量，但更优选地通过常规水银孔率计方 法来获得，如在，例如，Drake and Ritter, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed.，17，787 (1945)中所描 述的。优选地，第一模式的孔的平均孔径和第二模式的孔的平均孔径(即，“平均孔径的 差异”)相差至少约0. Ιμπι。在不同的实施方式中，平均孔径的差异可以是至少为，例如， 0. 2 μ m> ^ 0. 3 μ m> ^ 0. 4 μ m> ^ 0. 5 μ m> bJc 0. 6 μ m> bJc 0. 7 μ m> bJc 0. 8 μ m> bJc 0. 9 μ m> bJc
lUM^Iii^] 15、20 $ 30 μ m。在一种优选的载体中，至少40% (以及通常至少60%，并且更通常至少80% )的 孔体积是由于直径在1至5微米之间的孔。在本发明中采用的载体的平均孔径通常在约1 至5微米之间，更通常在约1至4. 5微米之间，甚至更通常在约1至4微米之间。来自直 径为5微米和更高的孔的孔体积通常小于约0. 20ml/g，更通常小于约0. 10ml/g，甚至更通 常小于约0.05ml/g。来自直径为1微米以及更低的孔的孔体积通常小于约0.20ml/g，更通常小于约0. 16ml/g，甚至通常小于约0. 12ml/g。在一些实施方式中，水孔体积可以为约 0. 10cc/g至约0. 80cc/g,以及更通常为约0. 20cc/g至约0. 60cc/g。本文描述的孔体积和 孔径分布可以通过任何适合的方法测量，但更优选地通过常规水银孔率计方法来获得，如 在，例如，Drake and Ritter, “ Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. , “ 17,787(1945)中所描述的。本发明的载体可以具有任何适合的形状或形态。例如，载体可以具有以下形式颗 粒、块、丸、环、球、三孔、车轮、交叉分割的空心圆柱等，具有优选适合用于固定床反应器中 的尺寸。通常，载体颗粒具有在约3mm至约12mm范围内的等效直径，以及更通常为在约5mm 至约IOmm的范围内，其通常与其中放置有催化剂的管式反应器的内径相容。如在本领域中 已知的，术语“等效直径”用来表示不规则形状物体的尺寸，其中根据具有与不规则形状物 体相同体积的球的直径来表示物体的尺寸。在一个实施方式中，除了可以存在微量的其它金属或化合物以外，本发明的载体 基本上仅包含氧化铝和莫来石成分而不存在其它金属或化合物。微量是这样的量，其足够 低使得微量物质并不显著地影响催化剂的功能或能力。在另一个实施方式中，本发明的载体包含一种或多种促进物质。如在本文中所使 用的，催化剂的某种成分的“促进量”是指当与不包含所述成分的催化剂相比时可有效地起 作用以提供催化剂的一种或多种催化性能改进的成分的量。催化性能的实例尤其包括可操 作性(抗失控性)、选择性、活性、转化率、稳定性以及产率。本领域技术人员应当明了，可 以通过“促进量”来增强一种或多种单独的催化性能，而其它催化性能可以增强或可能不会 增强或甚至可以被减弱。进一步应当明了，可以在不同的操作条件下增强不同的催化性能。 例如，在一组操作条件具有增强选择性的催化剂可以在不同组的条件下操作，其中改进表 现在活性而不是表现在选择性方面。例如，以上描述的包含莫来石的载体可以包括促进量的碱金属或两种或更多种碱 金属的混合物。适合的碱金属助催化剂包括，例如，锂、钠、钾、铷、铯或它们的组合。铯经常 是优选的，其中铯与其它碱金属的组合也是优选的。按总催化剂的重量计，以碱金属表示， 碱金属的量将通常在约IOppm至约3000ppm，更通常为约15ppm至约2000ppm，更通常为约 20ppm至约1500ppm，以及甚至更通常为约50ppm至约IOOOppm的范围内。本发明的载体还可以包括促进量的IIA族碱土金属或两种或更多种IIA族碱土金 属的混合物。适合的碱土金属助催化剂包括，例如，铍、镁、钙、锶、以及钡或它们的组合。碱 土金属助催化剂的用量类似于上述碱金属助催化剂的用量。本发明的载体还可以包括促进量的主族元素或两种或更多种主族元素的混合物。 适合的主族元素包括在元素周期表的IIIA族(硼族)至VIIA族(卤素族)中的任何元素。 例如，催化剂可以包括促进量的一种或多种硫化合物、一种或多种磷化合物、一种或多种硼 化合物、一种或多种含卤素化合物、或它们的组合。除了卤素以外，催化剂还可以包括以其 元素形式的主族元素。 本发明的载体还可以包括促进量的过渡金属或两种或更多种过渡金属的混合物。 适合的过渡金属可以包括，例如，来自元素周期表的IIIB族(钪族)、IVB族(钛族)、VB族 (钒族)、VIB族(铬族)、VIIB族(锰族)、VIIIB族(铁、钴、镍族)、IB族(铜族)、以及 IIB族(锌族)的元素、以及它们的组合。更通常地，过渡金属是前过渡金属，即，来自IIIB 族、IVB族、VB族或VIB族，如，例如，铪、钇、钼、钨、铼、铬、钛、锆、钒、钽、铌、或它们的组合。
本发明的载体还可以包括促进量的稀土金属或两种或更多种稀土金属的混合物。 稀土金属包括具有的原子序数为57-103的任何元素。这些元素的一些实例包括镧(La)、铈 (Ce)、以及钐(Sm)。过渡金属或稀土金属助催化剂的存在量通常为约0. 1微摩尔/克至约10微摩尔 /克，更通常为约0. 2微摩尔/克至约5微摩尔/克，以及甚至更通常为约0. 5微摩尔/克 至约4微摩尔/克的总催化剂(以金属表示)。除了碱金属以外，所有这些助催化剂可以以任何适合的形式，包括，例如，作为零 价金属或更高价金属离子。在所列出的助催化剂中，铼(Re)优选作为用于乙烯环氧化高选择性催化剂的特 别有效的助催化剂。在催化剂中的铼成分可以以任何适合的形式，但更通常为一种或多 种含铼化合物(例如，氧化铼)或复合物。铼的存在量可以为，例如，约0. OOlwt. %至约 Iwt. %。更通常地，基于包括载体的总催化剂的重量，铼的存在量为，例如，约0. 005wt. %至 约0. 5wt. %，以及甚至更通常为约0. Olwt. %至约0. 05wt. % (表示为铼金属)。在另一个方面，本发明涉及一种由上述载体产生的乙烯环氧化催化剂。为了产生 该催化剂，那么在具有以上特性的载体之上和/或载体之中提供有催化有效量的银。通过 用溶解在适合溶剂(其足以引起银前体化合物沉积到载体之上和/或载体之中)中的银 离子、化合物、复合物、和/或盐浸渍载体来制备催化剂。可以用铼和银，连同任何所期望 的助催化剂，通过本领域已知的任何常规方法，例如，通过过量溶液浸渍、初期湿浸渍、喷涂 等，来浸渍和加入载体。通常，使载体材料设置成与含银溶液接触直到载体吸收足够量的溶 液。优选地，用来浸渍载体的含银溶液的量不大于为填充载体的孔体积所必需的量。可以 通过施加真空来帮助将含银溶液注入载体中。可以使用单浸渍或一系列浸渍(有或没有中 间干燥)，这部分取决于溶液中银成分的浓度。在例如美国专利号4，761，394,4, 766，105、 4，908，343,5, 057，481,5, 187，140,5, 102，848,5, 011，807,5, 099，041 以及 5，407，888 中描 述了浸渍步骤，所有上述专利以引用方式结合于本文。还可以采用用于预沉积、共沉积、以 及后沉积各种助催化剂的已知步骤。可用于浸渍的银化合物包括，例如，草酸银、硝酸银、氧化银、碳酸银、羧酸银、柠檬 酸银、邻苯二甲酸银、乳酸银、丙酸银、丁酸银、银的高级脂肪酸盐、以及它们的组合。用于浸 渍载体的银溶液可以包含任何适合的溶剂。溶剂可以是，例如，水基溶剂、有机基溶剂、或 它们的组合。溶剂可以具有任何适合的极性度，包括高极性、中等极性或非极性、或基本上 或完全非极性。溶剂通常具有足够的溶剂化能力以溶解溶液成分。水基溶剂的一些实例包 括水和水醇混合物。有机基溶剂的一些实例包括但不限于醇类(例如，链烷醇)、二元醇类 (例如，烷基二醇)、酮类、醛类、胺类、四氢呋喃、硝基苯、硝基甲苯、甘醇二甲醚类(例如，甘 醇二甲醚(glyme)、二甘醇二甲醚(diglyme)以及四甘醇二甲醚(tetraglyme))等、以及它 们的组合。具有1至约8个碳原子/分子的有机基溶剂是优选的。可以使用各种各样的络合剂或增溶剂以在浸渍介质中将银溶解至所期望的浓度。 有用的络合剂或增溶剂包括胺、氨、乳酸以及它们的组合。例如，胺可以是具有1至5个碳 原子的亚烷基二胺。在一个优选的实施方式中，溶液包含草酸银和乙二胺的水溶液。在浸 渍溶液中络合剂/增溶剂的存在量可以为约0. 1至约5. 0摩尔乙二胺/摩尔银，优选约0. 2 至约4. 0摩尔乙二胺/摩尔银，以及更优选约0. 3至约3. 0摩尔乙二胺/摩尔银。
在溶液中银盐的浓度按重量计通常在约0. 至在所采用的增溶剂中特定银盐的 溶解度所允许的最大值的范围内。更通常地，银盐的浓度按重量计为约0.5%至45%的银， 以及甚至更通常地，按重量计约5至35 %。环氧乙烷(EO)催化剂包含催化有效量的银金属以催化从乙烯和氧合成环氧乙 烷。银可以位于耐火载体的表面上和/或整个孔中。基于包括载体的催化剂的总重量，催 化有效量的银可以是，例如，按重量计可达约45%的银(表示为金属)。基于催化剂的总重 量，约至约40%的银含量(表示为金属)是更加典型的。在其它实施方式中，银含量可 以为，例如，约 1 至；35%、5 至；35%、1 至 30%、5 至 30%、1 至 25%、5 至 25%、1 至 20%、5 至 20 %、8 至 40 %、8 至 35 %、8 至 30 %、10 至 40 %、10 至 35 %、10 至 25 %、12 至 40 %、12 至；35%、12 至 30%、或 12 至 25%。还优选将铼加入含银催化剂中以便提供高选择性催化剂。以上述促进量，在沉积 银以前(即，通过先前加入载体中)、同时、或以后，加入铼。还可以在沉积银以前、同时、或以后，将任何一种或多种其它促进物质加入载体 中。在一个优选的实施方式中，另外的助催化剂包括选自Cs、Li、W、以及S中的一种或多种 物质。在另一个优选的实施方式中，另外的助催化剂包括选自Cs、Li、以及S中的一种或多 种物质。在用银和任何助催化剂浸渍以后，从溶液中除去浸渍的载体并煅烧足够的时间， 以将银成分还原成金属银并从含银载体中除去挥发性分解产物。通常通过在约0. 5至约35 巴范围内的反应压力下加热浸渍的载体，优选以逐步速率，至在约200°C至约600°C、更通 常约200°C至约500°C、更通常约250°C至约500°C、以及更通常约200°C或300°C至约450°C 范围内的温度，来完成煅烧。通常，温度越高则所需要的煅烧时期越短。在本领域中已描述 了各种加热时期，用于浸渍的载体的热处理。参见，例如，美国专利号3，563，914，其指示加 热少于300秒，以及美国专利号3，702，259，其披露了在100°C至375°C的温度下加热2至8 小时以还原催化剂中的银盐。连续或逐步加热程序可以用于此目的。在煅烧期间，浸渍的载体通常暴露于包含惰性气体如氮气的气氛中。惰性气体还 可以包括还原剂。在另一个方面，本发明涉及一种用于气相生产环氧乙烷的方法，该方法通过在有 氧存在的条件下使用上述催化剂将乙烯转化成环氧乙烷。通常，在有催化剂存在的条件下， 在约180°C至约330°C，更通常约200°C至约325°C、以及更通常约225°C至约270°C范围内 的温度下，在可以从约大气压至约30个大气压变化的压力下(这取决于所期望的质量速度 和生产率)，通过连续使含氧气体与乙烯接触来进行环氧乙烷生产过程。通常采用在约大气 压至约500psi范围内的压力。然而，在本发明的范围内，可以采用更高压力。在大规模的 反应器中停留时间通常为约0. 1至约5秒左右。用于将乙烯氧化成环氧乙烷的典型过程包 括在固定床、管式反应器中在有本发明的催化剂存在的条件下用分子氧气相氧化乙烯。常 规的商用固定床环氧乙烷反应器通常以多个并联细长管(在适合的壳体中)的形式。在一 个实施方式中，上述管大约是0.7至2.7英寸O.D.、0. 5至2. 5英寸I. D.以及15-45英尺 长并填充有催化剂。已表明，本发明的催化剂在用分子氧将乙烯氧化成环氧乙烷中是特别选择性的催 化剂。在有本发明的催化剂存在的条件下用于进行这样的氧化反应的条件大致包括在现有技术中描述的那些条件。这适用于，例如，适合的温度、压力、停留时间、稀释材料(例如，氮 气、二氧化碳、蒸汽、氩气、甲烷或其它饱和烃)，存在或不存在用来控制催化作用的调节剂 (例如，1,2- 二氯乙烷、氯乙烯或氯乙烷)，为增加环氧乙烷产率在不同反应器中采用循环 操作或施加连续转化的期望度，以及在用于制备环氧乙烷的过程中可以选择的任何其它特 定条件。用作反应物的分子氧可以从常规来源获得。适合的氧进料可以是相对纯的氧，或 浓氧流，其包含大量氧以及更少量的一种或多种稀释剂如氮气或氩气、或空气。在环氧乙烷的生产中，反应物进料混合物通常包含约0. 5至约45%的乙烯和约3 至约15%的氧、以及包含相对惰性物质的余量，该相对惰性物质包括这样的物质如氮气、二 氧化碳、甲烷、乙烷、氩气等。通常每次通过催化剂仅使一部分乙烯反应。在分离所期望的 环氧乙烷产物和除去适当的清洗气流和二氧化碳(以防止惰性产物和/或副产物的不受控 累积)以后，通常使未反应的材料返回到氧化反应器。仅出于说明的目的，以下是经常用 于目前商业环氧乙烷反应器单元中的条件气时空速(GHSV)为1500-10，OOOh—1，反应器入 口压力为150-400psig，冷却剂温度为180-315°C，氧转化率水平为10_60%，以及EO生产 (工作率)为100-300kg EO/立方米催化剂/小时。通常，在反应器入口处的进料成分包 含1-40%乙烯、3-12%氧、0. 3-40% C02、0_3%乙烷、0. 3_20ppmv总浓度的有机氯化物调节 剂(缓和剂)、以及由氩气、甲烷、氮气、或它们的混合物构成的余量进料。在其它实施方式中，环氧乙烷生产的过程包括向进料中添加氧化气体以增加处理 的效率。例如，美国专利号5，112，795披露了向气体进料中添加5ppm氧化氮，其中上述气 体进料具有以下一般组成8体积％的氧、30体积％的乙烯、约5ppmw的氯乙烷、以及余量的 氮气。利用本领域已知的方法，从反应产物分离和回收产生的环氧乙烷。环氧乙烷处理 可以包括气体循环过程，其中在基本上或部分除去环氧乙烷产物和任何副产物以后，将部 分或基本上所有的反应器流出物再次加入到反应器入口处。在循环模式中，在到反应器的 进气口处的二氧化碳浓度可以是，例如，约0. 3至约6体积％。下面陈述了实施例为了进一步说明本发明。本发明的范围并不以任何方式受限于 本文陈述的实施例。比较例1在没有莫来石和含莫来石的载体上制备的HAC催化剂在没有莫来石的α-氧化铝载体上制备了 HAC催化剂，其中银浓度，S卩，[Ag]，为 11.6%，而铯浓度，即，[Cs]，为 472ppm。在含莫来石(按重量计大约9%莫来石)的α-氧化铝载体上制备了单独的HAC 催化剂，其中[Ag] = 11. 7% 以及[Cs] = 440ppm。然后以重量工作率(weight work rate) (WffR) = 737g E0/lkg催化剂/1小时，使 两种HAC催化剂经受加速老化试验。催化剂的性能结果示在以下表1中。如表中所示，在1000小时内，两种HAC催化 剂呈现相同的选择性变化(即，Δ Sltiwh = O),而不论载体是否包括或不包括莫来石。因此， 显而易见的是，常规HAC催化剂并不需要稳定性增强。表1.在加速评估测试中HAC的性能
权利要求
1.一种用于乙烯环氧化催化剂的载体，所述载体包含氧化铝连同稳定性增强量的莫来石。
2.根据权利要求1所述的载体，其中，所述氧化铝是α-氧化铝。
3.根据权利要求1所述的载体，其中，所述稳定性增强量的莫来石为约0.5-20%的莫来石。
4.根据权利要求1所述的载体，其中，所述稳定性增强量的莫来石为约1-15%的莫来石。
5.根据权利要求1所述的载体，其中，所述稳定性增强量的莫来石为约1-12%的莫来石。
6.根据权利要求1所述的载体，其中，所述稳定性增强量的莫来石为约3-15%的莫来石。
7.根据权利要求1所述的载体，其中，所述稳定性增强量的莫来石为约3-12%的莫来石。
8.根据权利要求1所述的载体，进一步包含促进量的铼。
9.根据权利要求1所述的载体，进一步包含促进量的碱金属或碱土金属。
10.根据权利要求1所述的载体，进一步包含促进量的铯。
11.一种乙烯环氧化催化剂，包含a)载体，包含氧化铝连同稳定性增强量的莫来石；b)沉积在所述载体上和/或载体中的催化量的银；以及c)沉积在所述载体上和/或载体中的促进量的铼。
12.根据权利要求11所述的催化剂，其中，所述氧化铝是α-氧化铝。
13.根据权利要求11所述的催化剂，其中，所述稳定性增强量的莫来石为约0. 5-20%的莫来石。
14.根据权利要求11所述的催化剂，其中，所述稳定性增强量的莫来石为约1-15%的莫来石。
15.根据权利要求11所述的催化剂，其中，所述稳定性增强量的莫来石为约1-12%的莫来石。
16.根据权利要求11所述的催化剂，其中，所述稳定性增强量的莫来石为约3-15%的莫来石。
17.根据权利要求11所述的催化剂，其中，所述稳定性增强量的莫来石为约3-12%的莫来石。
18.根据权利要求11所述的催化剂，进--步包含促进量的碱金属或碱土金属。
19.根据权利要求11所述的催化剂，进--步包含促进量的铯。
20.根据权利要求11所述的催化剂，进--步包含促进量的钨。
21.根据权利要求11所述的催化剂，进--步包含促进量的硫。
22.根据权利要求11所述的催化剂，进--步包含促进量的铯、锂、钨、以及硫。
23.根据权利要求11所述的催化剂，进--步包含促进量的铯、锂、以及硫。
24.一种用于在有氧存在的条件下将乙烯气相转化成环氧乙烷的方法，所述方法包括在有催化剂存在的条件下使包含乙烯和氧的反应混合物反应，所述催化剂包含a)载体，包含氧化铝连同稳定性增强量的莫来石；b)沉积在所述载体上和/或载体中的催化量的银；以及c)沉积在所述载体上和/或载体中的促进量的铼。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述氧化铝是α-氧化铝。
26.根据权利要求24所述的方法，其中，所述稳定性增强量的莫来石为约0.5-20%的 莫来石。
27.根据权利要求24所述的方法，其中，所述稳定性增强量的莫来石为约1-15%的莫来石。
28.根据权利要求24所述的方法，其中，所述稳定性增强量的莫来石为约1-12%的莫来石。
29.根据权利要求24所述的方法，其中，所述稳定性增强量的莫来石为约3-15%的莫 来石。
30.根据权利要求24所述的方法，其中，所述稳定性增强量的莫来石为约3-12%的莫 来石。
31.根据权利要求24所述的方法，进一步包含促进量的碱金属或碱土金属。
32.根据权利要求24所述的方法，进一步包含促进量的铯。
33.根据权利要求24所述的方法，进一步包含促进量的钨。
34.根据权利要求24所述的方法，进一步包含促进量的硫。
35.根据权利要求1所述的载体，其中，所述载体具有孔，所述孔具有至少约0.01 μ m并 且可达约5μπ 的直径。
36.根据权利要求1所述的载体，其中，所述载体具有孔径的双峰分布，包括孔径的第 一和第二分布，其中，孔径的每种分布具有不同的平均孔径。
37.根据权利要求36所述的载体，其中，孔径的至少一种分布具有在0.01-5 μ m范围内 的平均孔径。
38.根据权利要求36所述的载体，其中，孔径的第一和第二分布各自具有在0.01-5 μ m 范围内的平均孔径。
39.根据权利要求10所述的催化剂，其中，所述载体具有孔，所述孔具有至少约 0. 01 μ m并且可达约5 μ m的直径。
40.根据权利要求10所述的催化剂，其中，所述载体具有孔径的双峰分布，包括孔径的 第一和第二分布，其中，孔径的每种分布具有不同的平均孔径。
41.根据权利要求40所述的催化剂，其中，孔径的至少一种分布具有在0.01-5μ m范围 内的平均孔径。
42.根据权利要求40所述的催化剂，其中，孔径的第一和第二分布各自具有在 0. 01-5 μ m范围内的平均孔径。
43.根据权利要求24所述的方法，其中，所述载体具有孔，所述孔具有至少约0.01 μ m 并且可达约5μπι的直径。
44.根据权利要求24所述的方法，其中，所述载体具有孔径的双峰分布，包括孔径的第 一和第二分布，其中孔径的每种分布具有不同的平均孔径。
45.根据权利要求44所述的方法，其中，孔径的至少一种分布具有在0.01-5μ m范围内的平均孔径。
46.根据权利要求44所述的方法，其中，孔径的第一和第二分布各自具有在0. 01-5 μ m 范围内的平均孔径。
全文摘要
本发明涉及一种用于乙烯环氧化催化剂的改进载体，该载体包含氧化铝连同稳定性增强量的莫来石。本发明还涉及一种包含改进载体的改进催化剂、以及利用本发明的催化剂来环氧化乙烯的改进方法。
文档编号B01J21/06GK102099109SQ200980127865
公开日2011年6月15日 申请日期2009年6月26日 优先权日2008年7月18日
发明者修史川端, 安杰伊·罗基茨基, 谢尔古埃·帕克 申请人:科学设计公司