用于气相流化床聚合反应的装置和方法

专利名称：用于气相流化床聚合反应的装置和方法
用于气相流化床聚合反应的装置和方法本发明涉及用于聚合，尤其适用于气相流化床聚合反应的装置和方法。烯烃的聚合方法在本领域中是公知的。这种方法例如可以通过将烯属单体和其它试剂例如共聚单体、链转移剂和惰性试剂引入到包括聚烯烃和聚合用催化剂的聚合反应器中来进行。在烯烃的气体流化床聚合中，该聚合在流化床反应器中进行，其中聚合物颗粒的床利用包括气态反应单体的上升气流(流化气体)保持在流化状态。在聚合过程中，新鲜的聚合物由单体的催化聚合产生，并且聚合物产物被排出以维持该床在大约恒定体积下。工业上有利的方法使用流化栅来将流化气体分配到床中，并在气体的供应中断时用作床的载体。所生产的聚合物一般经由布置在该流化栅附近的、在反应器下部的排出管道从反应器中排出。该反应器通常由第一区段和第二区段组成，该第一区段在这里称为“流化区”，其通常为直立的圆柱区段，颗粒的流化床保持在其中，第二区段在该第一区段之上提供，与该流化区相比具有增加的横截面积，并且在这里称之为“分离区(disengagement zone)”。在所述分离区中，增加的横截面积导致流化气体的速度的减低。可能夹带在其中的颗粒不再能被该流化气体支撑，落回到床中。该流化气体然后从分离区的顶部出来，通常从那里被再循环到反应器的底部。尽管有以上手段，仍然可能有一些夹带颗粒(所谓的“精细颗粒”)在流化气体中夹带从分离区的顶部排出。有可能容忍在流化气体再循环管线中的一些精细颗粒，但它们能够在管线和其中的组件例如换热器和压缩机中引起结垢。或者，可以在从分离区的顶部离开的管线中提供分离装置，通常一个或多个旋风分离器(cyclones)，其用于从反应器排出的流化气体中除去精细颗粒。所除去的精细颗粒然后可以返回到反应器中，而基本上无精细颗粒的气相可以如通常现有技术那样再循环。一般，与流化区中的速度相比，分离区中的流化气体速度的减低与相对横截面积直接相关。因此，将横截面积加倍则使气体速度减半。因此，迄今为止在设计和建造反应器时，一般简单地保持相比于流化区的分离区的相对横截面尺寸。典型的比率是在2. 5-2. 9 的范围内，优选是在2. 6-2. 8的范围内(例如参见US 4，588，790，US 4, 543, 399) 0这是相对窄的范围，但这种窄范围已经是典型的，因为希望具有最小的比率来确保适合的速度减低，但在超过该最小值以上的增加一般被认为用增加的成本提供了很少的优点。(该分离区在反应器的顶部支撑。更大且因此更重的分离区需要更多材料来建造，且需要更多“载体 (support) ”，所以存在重要的将尺寸减至最小的动机。)
尽管以上所述，现已令人惊讶地发现，当聚合方法在具有较大的流化区中的横截面积的反应器中操作时，显著有利的是使用横截面积本身与流化区的横截面积相比较大的分离区。因此，在第一方面，本发明提供了用于烯烃的气相流化床聚合的装置，该装置包括
A)第一区段，其为具有直径D1和横截面积A1的直立的圆柱形区段，以及B)第二区段，在第一区段以上垂直地提供，并以直立的圆柱形第一区段的共同纵轴为中心，第二区段的底部具有直径D1的圆柱形横截面，并且连接于第一区段的顶部，且在其底部以上的第二区段的水平横截面积大于该第一区段的横截面积， 其特征在干 i) D1大于4. 5米，以及
)第二区段具有最大水平横截面积A2,其为第一区段的横截面积A1的3. 2-6倍。此外，在第二个方面，本发明提供烯烃的聚合方法，该方法包括在装置中在流化床反应条件下将一种或多种烯烃聚合，该装置包括
A)第一区段，其为具有直径D1和横截面积A1的直立的圆柱形区段，以及
B)第二区段，在第一区段以上垂直地提供，并以直立的圆柱形第一区段的共同纵轴为中心，第二区段的底部具有直径D1的圆柱形横截面，并且连接于第一区段的顶部，且在其底部以上的第二区段的水平横截面积大于第一区段的横截面积，
目.其特征在于
i) D1大于4. 5米，以及
) 第二区段具有最大水平横截面积A2,其为第一区段的横截面积A1的3. 2-6倍。为了免除怀疑，第一区段的水平横截面积是πφ^Ζ)2。当D1是至少4. 5米时，第一区段的面积A1是至少15. 9 1112，且A2必须是至少50. 9
2m 。优选地，D1是至少5米，那么A1是至少19. 6 1112，且A2是至少62. 8 m2。D1没有特定的上限，但通常D1小于10米，例如在5-7米的范围内。第二区段具有在其底部以上的大于第一区段的横截面积的水平横截面积和最大水平横截面积A2，其为第一区段的横截面积A1的3. 2-6倍。因此，第二区段形成了与第一区段相比横截面积扩展的区段。优选地，第二区段具有最大水平横截面积A2，其为第一区段的横截面积A1的4-6倍。第二区段优选地具有圆形的水平横截面。第二区段通常是如本领域已知的分离区段，但在其最宽部位具有增大的相对横截面积。在第一实施方案中，第二区段可以为倒置截锥体形式，其中在第二区段的整个高度中，该水平横截面积随高度而增加，且在该情况下，最大面积是在所述第二区段的顶部。在第二实施方案中，第二区段可以包括为倒置截锥体形式的下部和连接于该下部的顶部、为直立圆柱形部分的上部，所述圆柱形部分以圆柱形第一区段的共同纵轴为中心， 且具有为A1的3. 2-6倍的水平横截面积。(在第二实施方案中，该截锥体部分通常具有比第一实施方案的截锥体低得多的高度，且该第二实施方案的截锥体部分中，横截面积随高度的变化与第一实施方案相比相对更快。)
第二区段的总高度可以是“常用的”，这指的是高度类似于相对于第一区段具有较小最大面积(lower maximum area)的分离容器，在该情况下，与相对于第一区段具有较小最大面积的分离容器相比，第二区段以更接近水平的角度加宽。或者，与相对于第一区段具有较小最大面积的分离容器相比，第二区段的高度还可以增大，例如，扩大角可以与相对于第一区段具有较小最大面积的分离容器中使用的扩大角相同或大致相同。在两种情况下，为了使夹带最小化，该高度可以大于本领域已知的流化料流的输送分离高度(TDH)。第一和第二区段可以统称为“反应器”或“流化床反应器”。除了本发明的规定尺寸以外，反应器和其中的方法如本领域惯用的那样。流化床反应器和它们的操作的实例包括EP 0 475 603,EP 1 240 217,EP 1 484 344和EP 0 855 411。在流化床方法中，所形成的聚合物的颗粒通过含有在上升料流中行进的所要聚合的单体的反应气体混合物而保持在流化状态。这样制造的粉末形式的聚合物一般从反应器中排出，以便保持流化的聚合物颗粒的床在大约恒定的体积。该方法一般使用流化栅，其将反应气体混合物通过聚合物颗粒的床分配，并且在上升气体流中断的情况下用作床的载体。在流化床反应器的顶部离开的反应气体混合物在流化栅下通过外部循环管道再循环到流化床反应器的底部。烯烃的聚合是放热反应。包括所要聚合的烯烃的反应混合物一般在被再循环之前通过布置在反应器外部的至少一个热交换器来冷却。一种或多种化合物可以以液体形式注入到反应区中。反应区中的液体的汽化提供了在反应区中直接冷却的效果。从以上可以看出，该装置一般还包括流化床反应器的通常组件，包括
1)顶部区段，其位于第二区段以上并连接于第二区段的顶部，其用于关闭反应器的顶部，并且通常为圆顶的形式，
2)一个或多个气体出口，其位于该装置的顶部附近、优选位于该装置的顶部，通过该气体出口，流化气体可以从装置排出，
3)流化栅，其位于第一区段的底部，其用于在没有流化气体的情况下支撑该床，
4)底部区段，其位于第一区段的底部以下并连接于该第一区段的底段，用于关闭反应器的底部，并且通常为倒置圆顶的形式，
5)一个或多个气体入口，位于该底部区段，用于在流化栅之下提供流化气体，
6)再循环管线，其将该装置顶部的一个或多个气体出口与位于该底部区段的一个或多个气体入口连接，和
7)位于第一区段的一个或多个聚合物排出口。该装置优选还包括本领域中普遍已知的下列的一个或多个
1)在再循环管线上的一个或多个组件，用于在再循环之前处理该流化气体，例如压缩机、热交换器、吹扫管线和/或反应剂引入管线，
2)一个或多个入口，用于将反应组分例如催化剂、反应剂或惰性液体直接引入到反应器的第一区段中，以及
3)一个或多个旋风分离器，其在该一个或多个气体出口附近的再循环管线上提供，用于除去夹带精细颗粒。近年来存在试图和设计在第一 /流化区段中具有增大的直径的流化床聚合反应器，尤其以由单个反应器提供增高的生产率的趋势。现已发现，在这里涉及的较大反应器直径下(这被定义为超过4. 5m，优选超过5m 的在第一区段(流化区)中的直SD1),更高的总体气体流量(throughput)导致精细颗粒的增加，即使分离区的尺寸相对于流化区成比例地增加。
即使在反应器中使用相同的气体线速度(流化速度，Vf)，令人惊讶地发现情况也是这样。相反，通过使用根据本发明的装置，可以实现明显减少的夹带量，即使与在其它条件“等同”的情况下(例如相同的流化速度)操作的较小直径的反应器比较。在一个实施方案中，该优点可以用来使在根 据本发明的方法中使用的流化速度增高，同时还保持总夹带量在可接受的水平或低压可接受的水平，尤其等于或低于可用较小反应器获得的水平。因此，虽然在本发明的方法中的流化速度一般可以是在用于较小直径反应器的 “典型”范围内，例如在0. 1-lm/s的范围内，但在本发明的优选实施方案中，可以使用在Im/ s以上，例如在1-1. 5m/s的流化速度。作为替代，或者另外，通过使用根据本发明的装置，与在其它等同条件的情况下运行的较小直径反应器相比，能够获得的减少夹带量，使得调节其它参数以改进聚合方法的总生产率的灵活性增加。适合的参数的实例包括总体反应器压力和/或加到反应区中的通常为液体的烃类的量，这二者的增加有助于从反应除热，这可以导致增高的时空收率。此类参数的增高虽然通常已知是有益的，但常常受到限制，因为它们还增高流化气体的平均密度，这倾向于增加夹带量。在本发明的方法中，这种参数的调节仍然可以增加夹带量，但因为本发明的方法从比首先在其它“等同”条件的情况下运行的较小直径反应器更低水平的夹带量开始，与较小直径反应器相比，可以以更大的幅度或更大的灵活性调节这些参数，同时还保持总夹带量等于或低于可接受的水平，尤其等于或低于可以用较小反应器获得的水平。例如，虽然在本发明的方法中气体密度一般可以是在用于较小直径反应器的“典型”范围内，例如是在20-30 kg/m3的范围内，但在本发明的优选实施方案中，可以使用超过 30 kg/m3，例如至少31 kg/m3和/或高达40 kg/m3的气体密度。为了避免任何疑问，“通常液体的烃类”是指在标准温度和压力下为液体的烃类。 这种烃类常常被称为惰性冷凝剂。这种烃类的典型实例是具有4-8个碳原子的单种烷烃， 或者这种烷烃的混合物。优选地，操作本发明的方法，使得从该反应器排出的夹带量(作为通过在反应器顶部的排出管每单位时间从该反应器排出的颗粒的量测定的)是1500 kg/h或更低，优选1200 kg/h或更低。在一个特定实施方案中，从该反应器排出的夹带量(作为通过在反应器顶部的排出管每单位时间从该反应器排出的颗粒的量测定的)是1500 kg/h或更低，优选1200 kg/h 或更低，且流化速度大于0. 81 m/s。从反应容器排出的产物聚合物进入脱气容器中，在那里它与吹扫气体接触以除去未反应的单体(主要是烯烃和共聚单体)。本发明的一个或多个脱气步骤可以在任何适合的一个或多个脱气容器中进行。 例如，该脱气容器可以由“联合的脱气器”组成，其中两个或多个脱气阶段(degassing stages)存在于单个脱气塔中。吹扫气体与所要脱气的聚合物的接触通常逆流地 (coimtercurrently)进行，例如通过使吹扫气体进入脱气容器的底部并使所要脱气的聚合物进入所述容器的顶部，使得它们在其中接触，并且从该底部排出脱气的聚合物以及从容器的顶部排出吹扫气体。用于制备步骤(a)中的聚合物的催化剂可以是任何适合的催化剂。
已知用于聚合反应的适合的催化剂的实例包括金属茂，齐格勒(或“齐格勒_纳塔”)和“菲利浦”(或 “铬”)催化剂和它们的混合物。现在通过以下实施例和

图1来说明本发明，其中附图示意性示出了用于烯烃的气相聚合的流化床反应器。参考图1，示出了流化床反应器，其包括第一区段(1)和第二区段(2)，该第一区段是具有直径D1的直立的圆柱形区段，该第二区段是在第一区段以上垂直地提供的倒置的截锥体并且以直立的圆柱形第一区段的共同纵轴为中心，该第二区段的底部具有直径D1的圆柱形横截面(对应于水平横截面积，A1)并且连接于该第一区段的顶部，且该第二区段在其底部以上的横截面积增加到最大直径D2 (对应于最大水平横截面积A2的部位)。在第二区段的顶部是圆顶(3)。流化气体通过管线(4)和流化栅(未示出)进入该第一区段，并且通过表示为管线 (5)的排出管从反应器的顶部排出。
实施例以下实施例表示来自一系列流化床反应器的颗粒夹带的模型。图1所示类型的典型商业反应器已经被作为模型。在对比例和根据本发明的实施例1-3中，使用在0.75 m/s 的恒定流化速度Vf下具有27 kg/m3的密度的流化气体。实施例4和5是类似的，只是在实施例4中，该流化速度提高，而在实施例5中气体密度提高。在所有实施例中，第二区段以恒定角度加宽，由此它将圆柱形第一区段的顶部连接于最大直径D2的部位。因此，在各情况下，第二区段的最宽部分的圆柱形第一区段的顶部以上的高度与最大球管直径(bulb diameter)和圆柱体直径之间的差别成比例。对比例
在对比例A中，该反应器在圆柱形第一区段中具有4 m的直径m的第二区段的最大直径D2(A2A1的比率=2.7)。作为通过在反应器顶部的排出管每单位时间从该反应器排出的颗粒的量测定的夹带量，被发现是1655 kg/h。在对比例B中，反应器直径增加到5. 3 m。第二区段的尺寸相应地增加，以维持比率哄=2.7。虽然这样和使用相同流化速度的事实，带出量(carryover)增加到2905 kg/h，提高 75%。在对比例C中，反应器直径再次是5. 3 m，但第二区段的最大直径D2增加到9. 2m (A2A1的比率=3)。这导致了 2050 kg/h的夹带量。虽然这与对比例B相比夹带量减少，但与对比例 A相比仍然增加几乎25%。根据本发明的实施例。实施例1-3
在实施例1中，反应器直径再次是5. 3 m，但第二区段的最大直径込增加到10. 2 m (A2/ A1的比率=3. 7)。这导致了 1380 kg/h的夹带量。在实施例2中，反应器直径再次是5. 3 m，但第二区段的最大直径D2增加到10. 6m ( A2A1比率=4)。这导致了 1200 kg/h的夹带量。在实施例3中，反应器直径再次是5. 3 m，但第二区段的最大直径D2增加到11. 9 m (A2A1的比率=5)。这导致了 690 kg/h的夹带量。以上实施例表明，为了与使用较小直径反应器时相比减少使用较大直径反应器时的夹带量，有必要相对于反应器的面积A1显著增加面积A2。实施例4和5
这些实施例举例说明使用本发明来优化气相聚合中的其它工艺参数，同时保持与对比例A可比的夹带量的可能性。在实施例4中，反应器直径再次是5. 3 m，且第二区段的最大直径込是10. 6 m (A2/ A1的比率=4)。这是与实施例2中所用相同的反应器。然而，对于该实施例，流化速度Vf 从0. 75 m/s增加到0. 85 m/s (气体密度维持在27 kg/m3)。夹带量是1600 kg/h,虽然与实施例2相比增加，但仍然与由对比例A的较小反应器获得的夹带量相当(事实上稍低)。 提高的流化速度增加了反应器的除热能力，这与实施例2相比可以实现生产速率增加大约 10-15%。在实施例5中，反应器直径再次是5. 3 m，且第二区段的最大直径込是10. 6 m (A2/ A1的比率=4)。这再次是与实施例2和实施例4中所用相同的反应器。在这种情况下， 气体密度从27 kg/m3提高到40 kg/m3 (而流化速度Vf维持在0. 75 m/s)。夹带量再次是 1600 kg/h。该增高的气体密度再次可以提高反应器的除热能力，这使得生产速率增加大约 10-15%。实施例4和5表明，在本发明中可以优化工艺参数以提高生产速率，同时仍然获得了与较小反应器中所获得的夹带量相等的夹带量。本发明因此为本领域技术人员提供了优化聚合方法的增大的灵活性。例如，本领域技术人员可以决定如实施例4和5所示用提高的流化速度或增大的气体密度来操作，或者使用提高的流化速度或增大的气体密度的组合来操作，或者还可以或反而优化其它工艺参数来提高生产速率。或者，本领域技术人员可以决定用较低的夹带量水平操作，如在实施例2中所示的水平下，或在比这更低的水平下，或者在这与实施例4和5的水平之间的水平下如1500 kg/h或更低的水平来操作。
权利要求
1.用于烯烃的气相流化床聚合的装置，该装置包括A)第一区段，其为具有直径D1和横截面积A1的直立的圆柱形区段，以及B)第二区段，在该第一区段以上垂直地提供，并以该直立的圆柱形第一区段的共同纵轴为中心，该第二区段的底部具有直径D1的圆柱形横截面并且连接于该第一区段的顶部， 且该第二区段在其底部以上的水平横截面积大于该第一区段的横截面积，其特征在于i) D1大于4. 5米，以及 )该第二区段具有最大水平横截面积A2,其为该第一区段的横截面积A1的3. 2-6倍。
2.根据权利要求1所述的装置，其中该第二区段为倒置的截锥体的形式，其中在该区段的整个高度中，该水平横截面积随高度而增加。
3.根据权利要求1所述的装置，其中该第二区段包括倒置的截锥体形式的下部，在该下部的上面提供了另外的圆柱体，所述另外的圆柱体具有为A1的3. 2-6倍的水平横截面积。
4.根据前述权利要求的任一项所述的装置，其中D1是至少5米。
5.根据前述权利要求的任一项所述的装置，其中该第二区段具有最大水平横截面积 A2,其为该第一区段的横截面积A1的4-6倍。
6.烯烃聚合方法，该方法包括在根据权利要求1-5的任一项所述的装置中在流化床反应条件下将一种或多种烯烃聚合。
7.根据权利要求6所述的方法，其中该流化速度是至少0.81cm/s。
8.根据权利要求7或权利要求8所述的方法，其中该流化气体的气体密度为至少30 kg/m3，优选至少 31 kg/m3。
9.根据权利要求6-8的任一项所述的方法，其中，与除了该圆柱形第一区段中的D1为 4m且该第二区段的最大直径D2为6. 6m使得A2A1的比率为2. 7且导致X。的夹带量以外， 在等同于根据本发明的装置的装置中在其它相同反应条件的情况下操作的方法相比，该流化速度增加和/或该流化气体的气体密度增加，同时维持等于或低于X。的夹带量。
10.根据权利要求6-9的任一项所述的方法，其中出自该反应器的夹带量为1500kg/h 或更低，该夹带量作为通过该反应器顶部的排出管每单位时间从该反应器排出的颗粒的量测定。
全文摘要
本发明涉及用于聚合的装置和方法，尤其提供用于烯烃的气相流化床聚合的装置，该装置包括A)第一区段，其为具有直径D1和横截面积A1的直立的圆柱形区段，以及B)第二区段，在该第一区段以上垂直地提供，并以该直立的圆柱形第一区段的共同纵轴为中心，该第二区段的底部具有直径D1的圆柱形横截面并且连接于该第一区段的顶部，且该第二区段在其底部以上的水平横截面积大于该第一区段的横截面积，其特征在于i) D1大于4.5米，以及ii)该第二区段具有最大水平横截面积A2，其为该第一区段的横截面积A1的3.2-6倍。
文档编号B01J8/24GK102170965SQ200980139287
公开日2011年8月31日 申请日期2009年9月21日 优先权日2008年10月3日
发明者P. 拉姆齐 K., 迪马斯 T. 申请人:英尼奥斯欧洲有限公司