专利名称：含有硫醇和其他酸性气体的气体混合物的净化方法
技术领域：
本发明涉及净化气体混合物，特别是净化含有硫醇和其他酸性气体的天然气的方法，以及用于实施所述方法的吸收溶液。
背景技术：
在天然气(主要含甲烷)或液化天然气的产品范围内，需要将所述来自矿床的天然气中一定数量的杂质净化掉，其中首要的一类称为“酸性气体”，即二氧化碳(CO2)、硫化氢(H2S)、硫醇(R-SH)、氧硫化碳(COS)、和二硫化碳(CS2)。二氧化碳和硫化氢可占来自天然气矿床的气体混合物的大部分，通常为从3%到 70% (以摩尔浓度计)。COS以较低的量通常为以体积计从1到50ppm的量存在。在必须净化的杂质当中出现硫醇，分子式为R-SH的分子，其中R为烷基。在来自天然气生产现场的气体混合物中硫醇的总量以体积计可以以数百PPm的量存在。两种主要的相关硫醇为甲硫醇和乙硫醇，而其他硫醇(显著地为(^!1到(^!1类型的分子)也可以存在，通常以较低的浓度存在。目前存在许多用于天然气脱酸和脱硫醇(同时地或相继地)的方法，通过使用能够化学吸收和/或物理吸收(通过溶解)硫醇和/或其他酸性气体的溶剂来实现。目前工业规模有效的方法中，称为砜胺法的方法由通过使用由环丁砜、水和胺 (比如二异丙醇胺或甲基二乙醇胺)组成的混合物的溶剂从天然气中除去气体H2S、CO2, COSXS2以及硫醇组成。另一个例子称为聚乙二醇二甲醚法，是使用基于聚乙二醇二甲基乙醚的溶剂。已提出了许多其他的使用替代溶剂的替代的方法。例如，可以提到基于烷基吡啶 (美国专利4，360，363)的溶剂。还可提到W02007/083012文献，它提出了基于烷烃醇胺和硫代链烷醇的溶剂。DE 10 2005 043 142的文献描述了包括利用含有高分子胺(例如为聚乙烯亚胺)、单体胺和水的溶剂用于液体流的脱酸方法。然而，仍然存在发展能够有效吸收，优选同时吸收存在于气体混合物中的硫醇和其他酸性气体的其他溶剂的真正需求。特别需要发展一种用于气体混合物的脱酸和脱硫醇的方法的溶剂，该溶剂可以在溶剂流率较目前应用的流率(气体混合物流率相等时)更低时使用，并且更通常地比目前使用的溶剂成本更低。
发明内容
因此，本发明首先涉及用于净化含有硫醇和其他酸性气体的气体混合物的方法， 包括将所述气体混合物与含有烷烃醇胺、乙氧基聚乙烯亚胺和水的吸收剂溶液接触的步
马聚O根据一个实施方式，所述气体混合物为天然气。
根据一个实施方式，所述气体混合物包括甲硫醇和/或乙硫醇，和任意地一种或多种选自硫化氢、二氧化碳和氧硫化碳的气体。根据一个实施方式，所述烷烃醇胺选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、甲基二乙醇胺、活化的甲基二乙醇胺、空间位阻的胺及其混合物。根据一个实施方式，乙氧基聚乙烯亚胺的平均分子量包括在500到106g/mol，优选地为 500 到 105g/mol。根据一个实施方式，乙氧基聚乙烯亚胺含有50 %到60 %的碳，9 %到11 %的氢， 1 %到33 %的氮，以及1 %到40 %的氧，优选含有50 %到60 %的碳，9 %到11 %的氢，1 %到 15%的氮，以及10%到40%的氧，所述的量以质量表示。根据一个实施方式，所述吸收剂溶液包括-以质量计20%到60%的二乙醇胺，优选为30%到50%，理想地为大约40%；-以质量计20%到70%的水，优选为30%到60%，理想地为40%-50% ；以及-以质量计5%到40 %的乙氧基聚乙烯亚胺，优选为5 %到30 %，理想地为 10% -20%。根据一个实施方式，气体混合物与吸收剂溶液的接触在吸收塔中、温度为大约 40°C到大约100°C，优选为大约50°C到大约90°C下实施。根据一个实施方式，气体混合物与吸收剂溶液的接触是在气体混合物流率为 0. 23 X IO6Nm3/日到56 X IO6Nm3/日，且吸收剂溶液的流率为800m3/日到100，OOOm3/日下实现的。根据一个实施方式，根据本发明的方法还包括使载有硫醇和其他酸性气体的吸收剂溶液再生的步骤，优选再生压力为0到20bars，更优选为1到2bars，及优选温度为100°C 到 140 0C ο根据一个实施方式，包含在气体混合物中的硫醇的浓度降低至低于大约5ppm的值，和/或包含在气体混合物中的硫化氢的浓度降低至低于大约4ppm的值，和/或包含在气体混合物中的二氧化碳的浓度降低至低于大约50ppm的值，和/或包含在气体混合物中的氧硫化碳的浓度降低至低于大约Ippm的值。本发明的目的还在于提供一种组合物，包括-烷烃醇胺；- 7jC ；以及-乙氧基聚乙烯亚胺。根据一个实施方式，所述组合物包括-以质量计20%到60%的烷烃醇胺，优选为30%到50%，理想地为大约40%；
-以质量计20 %到70 %的水，优选为30 %到60 %，理想地为40 %到50 % ；以及-以质量计5%到40 %的乙氧基聚乙烯亚胺，优选为5 %到30 %，理想地为10 %到 20%。根据一个实施方式，所述烷烃醇胺选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、甲基二乙醇胺、活化的甲基二乙醇胺、空间位阻的胺及其混合物。根据一个实施方式，乙氧基聚乙烯亚胺如上文所述。本发明的目的还在于提供了将乙氧基聚乙烯亚胺用于净化含有硫醇和其他酸性气体的气体混合物的用途。应用本发明通过提供由烷烃醇胺、水和乙氧基聚乙烯亚胺的混合物组成的新的混合溶液，使得满足上述需要成为可能。使用该溶液可以将包含在气体混合物中的硫醇和其他酸性气体有效地共吸收。这种混合溶液可应用于净化含有酸性气体的气体混合物的方法中，通过将气体混合物与混合溶液相接触使用，若后者循环使用，则优选将溶液再生。根据具体的特定实施方式，本发明还具有下列的有利特征-本发明中乙氧基聚乙烯亚胺的低的蒸汽压是有益的，所述低的蒸汽压确保了化合物在液态下的良好的稳定性。-与文献DE10 2005 043 IM相比，该文献提出了聚乙烯亚胺用于液体流的脱酸的应用，可以看出在本发明范围内，通过使用乙氧基聚乙烯亚胺，可以获得较好的效率，从下述的实施例中可以显而易见地得知。-通过将乙氧基聚乙烯亚胺与烷烃醇胺组合使用，可以将烷烃醇胺对硫化氢和二氧化碳的显著的强吸收能力，与乙氧基聚乙烯亚胺对硫醇的强吸收能力相结合。因而，所述气体混合物可以在一步中有效地净化，或提供气体混合物的更好的后处理。
图1表示甲硫醇分别对于下述溶液在50°C的吸收等温线-通过将40%的二乙醇胺、40 %的水和20 %的聚乙烯亚胺混合得到的对照品溶液 (曲线1)；-通过将40%的二乙醇胺和60 %的水混合得到的对照品溶液(曲线2)；-根据本发明，通过将40%的二乙醇胺、40 %的水和20 %的A型乙氧基聚乙烯亚胺混合得到的溶液(曲线3)；-根据本发明，通过将40%的二乙醇胺、40 %的水和20 %的B型乙氧基聚乙烯亚胺混合得到的溶液(曲线4)；-根据本发明，通过将40%的二乙醇胺、40 %的水和20 %的C型乙氧基聚乙烯亚胺混合得到的溶液(曲线5)。横坐标显示的是甲硫醇的量，以克每千克载体溶液计，纵坐标显示的是甲硫醇的分压，以bar计。图2表示在二氧化碳存在下甲硫醇分别对于下述溶液在50°C的吸收等温线-通过将40%的二乙醇胺、40 %的水和20 %的环丁砜混合得到的对照品溶液(曲线1)；-通过将40 %的二乙醇胺和60 %的水混合得到的对照品溶液(曲线2)；-根据本发明，通过将40%的二乙醇胺、40 %的水和20 %的A型乙氧基聚乙烯亚胺混合得到的溶液(曲线幻；以及-根据本发明，通过将40%的二乙醇胺、40 %的水和20 %的C型乙氧基聚乙烯亚胺混合得到的溶液(曲线4)横坐标显示的是甲硫醇的量，以克每千克载体溶液计，纵坐标显示的是甲硫醇的分压，以bar计。
具体实施例方式说明书中对本发明进行更详细地但非限定性地描述如下。处理的气体本发明将气体混合物进行处理，特别地根据优选的实施方式对天然气进行处理。 后者包括硫醇，特别是甲硫醇和/或乙硫醇，其通常的体积量在0到400ppm。所述气体混合物还包括其他酸性气体，特别是硫化氢和/或二氧化碳和/或氧硫化碳，其通常的体积量为低于50%的H2S,低于50%的CO2和0到IOOppm的COS。虽然本发明用于处理含有硫醇的天然气特别有益，应当注意到本发明更通常地应用于任何含有酸性气体一无论含有或不含有硫醇的气体混合物的净化。除天然气处理领域之外，本发明还可应用于合成气、液化石油气、Claus废气、炼油气、烟雾、有机物质氧化过程中产生的气流、在堆肥和贮藏含有有机物质的废料时产生的气流或在有机物的细菌分解过程中产生的气流的处理。吸收剂溶液本发明在常规的吸收/再生方法中使用了一种新的吸收剂组合物或溶液。所述新的溶液根据要吸收的成分提供了化学的和物理吸收。通常地，根据本发明所述的吸收剂溶液包括(或由其组成)-以质量计大约20%到大约60%的烷烃醇胺；优选地为大约30%到大约45%；-以质量计大约20%到大约70%的水；优选地为大约30%到大约60%；以及-以质量计大约5%到大约40%的乙氧基聚乙烯亚胺；优选地为大约5%到大约 30%。优选的溶液包括(或由其组成)大约40%的乙醇胺，大约40%到大约50%的水， 和大约10%到20%的乙氧基聚乙烯亚胺。为了为了制备这种吸收剂溶液，将所述烷烃醇胺与乙氧基聚乙烯亚胺和水的组合物相混合。所述乙氧基聚乙烯亚胺可以包括典型地从0到50%，优选从到40%的量的水。所述的水即构成吸收剂溶液中水的总量。因此，根据本发明所述的吸收剂溶液可以通过下述成分的混合来得到-以质量计大约20%到大约60%的烷烃醇胺；优选地为大约30%到大约45%；-以质量计大约20%到大约60%的水；优选地为大约30%到大约50%；以及-以质量计大约10%到大约40%的乙氧基聚乙烯亚胺；优选地为大约10%到大约 30%。优选地，所述吸收剂溶液可以通过将大约40%的二乙醇胺、大约40%的水和大约 20 %的乙氧基聚乙烯亚胺组合物混合来得到。二乙醇胺(DEA)为化学式为HN-(CH2-CH2OH)2的化合物，是优选的烷烃醇胺。除DEA 以外，可应用于本发明方法的烷烃醇胺的其他实例包括单乙醇胺(MEA)、三乙醇胺(TEA)、 二异丙醇胺(DIPA)和甲基二乙醇胺(MDEA)，或活化的甲基二乙醇胺(例如富含羟乙基哌嗪或哌嗪或伯胺或仲胺的甲基二乙醇胺)或空间位阻更大的胺。还可以使用上文所述的烷烃醇胺的混合物。通常地，本发明范围内使用的乙氧基聚乙烯亚胺具有下式(I )的通式
权利要求
1.用于净化含有硫醇和其他酸性气体的气体混合物的方法，包括用于将所述气体混合物与含有烷烃醇胺、乙氧基聚乙烯亚胺和水的吸收剂溶液接触的步骤，其中所述乙氧基聚乙烯亚胺的平均分子量为500-106g/mol。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述气体混合物为天然气。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述气体混合物包括甲硫醇和/或乙硫醇，和任意的一种或多种选自硫化氢、二氧化碳和氧硫化碳的气体。
4.根据权利要求1到3任一项所述的方法，其中所述烷烃醇胺选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、甲基二乙醇胺、活化的甲基二乙醇胺、空间位阻的胺及其混合物。
5.根据权利要求1到4任一项所述的方法，其中所述乙氧基聚乙烯亚胺的平均分子量为 500-105g/mol。
6.根据权利要求1到5任一项所述的方法，其中所述乙氧基聚乙烯亚胺含有50%到 60 %的碳、9 %到11 %的氢、1 %到33 %的氮和1 %到40 %的氧，优选含有50 %到60 %的碳、 9%到11 %的氢、到15%的氮和10%到40%的氧，所述量以重量计。
7.根据权利要求1到6任一项所述的方法，其中所述吸收剂溶液包括-以质量计20%到60%的二乙醇胺，优选为30%到50%，理想地为大约40% ；-以质量计20%到70%的水，优选为30%到60%，理想地为40% -50% ；以及-以质量计5%到40%的乙氧基聚乙烯亚胺，优选为5%到30%，理想地为10%-20%o
8.根据权利要求1到7任一项所述的方法，其中将气体混合物与吸收剂溶液的接触是在吸收塔中，温度在大约40°C到大约100°C，优选大约50°C到大约90°C下实施的。
9.根据权利要求1到8任一项所述的方法，其中将气体混合物与吸收剂溶液的接触是在气体混合物流率为0. 23 X IO6Nm3/日到56 X IO6Nm3/日，且吸收剂溶液的流率为800m3/日到100, OOOm3/日下进行的。
10.根据权利要求1到9任一项所述的方法，还包括用于将载有硫醇和其他酸性气体的吸收剂溶液再生的步骤，优选再生压力在0到20bar之间，更加优选在Ibar到2bar之间， 优选温度在100 V到140°C之间。
11.根据权利要求1到10任一项所述的方法，其中包含在气体混合物中的硫醇的浓度降低至低于大约5ppm的值，和/或包含在气体混合物中的硫化氢的浓度降低至低于大约 4ppm的值，和/或包含在气体混合物中的二氧化碳的浓度降低至低于大约50ppm的值，和/ 或包含在气体混合物中的氧硫化碳的浓度降低至低于大约Ippm的值。
12.—种组合物，包括-烷烃醇胺；-水；以及-乙氧基聚乙烯亚胺，其中乙氧基聚乙烯亚胺的平均分子量在500到106g/mol。
13.根据权利要求12所述的组合物，包括-以质量计20%到60%的烷烃醇胺，优选为30%到50%，理想地为大约40% ；-以质量计20%到70%的水，优选为30%到60%，理想地为40% -50% ；以及-以质量计5%到40%的乙氧基聚乙烯亚胺，优选为5%到30 %，理想地为10%-20%o
14.根据权利要求12或13所述的组合物，其中所述烷烃醇胺选自单乙醇胺、二乙醇胺、 三乙醇胺、二异丙醇胺、甲基二乙醇胺、活化的甲基二乙醇胺、空间位阻的胺及其混合物。
15.根据权利要求12到14任一项所述的组合物，其中所述乙氧基聚乙烯亚胺如权利要求5或6所述。
全文摘要
本发明涉及用于净化含有硫醇和其他酸性气体的气体混合物的方法，包括将所述气体混合物与含有烷烃醇胺、乙氧基聚乙烯亚胺和水的吸收剂溶液接触的步骤。本发明还涉及适于实施所述方法的组合物。
文档编号B01D53/48GK102202764SQ200980144147
公开日2011年9月28日 申请日期2009年11月3日 优先权日2008年11月4日
发明者乔治·弗雷米, 卡特琳·于, 让·帕特里克·博内, 迪迪埃·安格勒鲁 申请人:托塔尔公司