专利名称：：一种单质汞吸附剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
：本发明属于吸附剂技术，具体涉及一种单质汞吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：汞，尤其是甲基汞，已经被证明对人，特别是胎儿的发育和神经系统具有不可逆转的毒害作用。最为有名的汞中毒的例子，就是称成为“八大公害事件”之一的日本水俣事件，该事件影响事件长达几十年，受害人高达数万。汞是自然界里面的微量元素，但是工业革命以来，大气和生物圈里的汞含量有增高的趋势。这些汞的来源除了自然界的释放，如火山爆发以外，主要来自人为排放源，包括煤燃烧、垃圾焚烧、灯具厂等等工业生产过程。工业生产过程排放的汞以三种形式存在单质气态汞，氧化态气态汞和颗粒态气态汞。氧化态气态汞易溶于水，可以通过湿式净化装置捕集。颗粒态气态汞可以通过除尘设备除尘时一并脱除。因为单质气态汞既不溶于水，又难于和粉尘结合，所以通常被排放进入大气。气态单质汞进入大气后，可在大气中存在0.5-2年，随大气环流到达世界任何地方，从而成为一种世界性污染物。这些汞通过大气缓慢氧化和干湿沉降的方式进入生物圈，经过化学生物变化转变成甲基汞，在生物体内富集。通过食物链，如深海鱼类，进入人体而危害人类健康。要减少汞对人类的危害，就要控制人类活动的汞排放，并对环境和排放的汞含量进行监测。前面提到，最难控制的部分是单质汞，目前针对单质汞的排放控制，一种直接有效的方法就是用活性炭及其改性产品进行吸附，如垃圾焚烧厂和燃煤电厂的活性炭烟道喷射技术。燃煤飞灰的一项重要利用是做粉煤灰水泥，可是活性炭的利用是飞灰含碳量过高而使其失去利用价值。另外，活性炭吸附容量比较小，并且可再生次数少。针对活性炭的各种缺点，目前各种各样的各种新型汞吸附剂正在开发之中。目前对气态汞单质汞采样主要是两种方法，一种是通过强氧化剂对单质汞氧化吸收，另一种是用活性炭吸附。两者的缺点就是都要对采集的样品进行消解，整个采集、消解、测试过程非常复杂，需要测试者受过高度训练。本发明利用所发明的单质汞吸附剂制作采样管，进行气态单质汞采样，然后加热采样管，气态单质汞释放后即可直接被测量。利用本发明吸附剂制作的采样管采样，大大简化了测试过程。汞测试系统中，为了提高精度，降低检测限，通常要在汞监测器前加上汞阱对检测气体进行富集，然后加热释放，对释放的高浓度汞脉冲流进行检测。传统的汞阱为金阱，但是气流中的NOx等气体成分会对检测产生干扰，减低检测值，本发明单质汞吸附剂制作的汞阱克服了这方面的缺陷，并且具有很大的汞吸附容量。
发明内容本发明的目的是提供一种单质汞吸附剂，所述吸附剂对气体中的单质气态汞选择性吸附，具有极好的热再生性，再生过程中释放的汞全部以单质汞形态存在；本发明还提供了该吸附剂的制备方法及应用。本发明提供的一种单质汞吸附剂，其特征在于，它由表面均勻分布银簇的多壁纳米碳管组成，所述多壁纳米碳管的直径10-200nm，长度0.01_3mm，所述银簇直径小于3nm，银质量含量为0.到12%。上述单质汞吸附剂的制备方法，其特征在于该制备方法包括如下步骤第1步利用超声波震荡，将长度为0.01mm-3mm纳米碳管在溶剂中分散制成的纳米碳管悬浮溶液，所述纳米碳管为利用金属催化气相沉积技术所制备的多壁纳米碳管，分散时间为30-240分钟；所述溶剂为亲纳米碳管且溶于水的有机溶剂，所述纳米碳管悬浮液的浓度为0.lg/L-50g/L；第2步将硝酸银溶液和纳米碳管悬浊液混合均勻，硝酸溶液浓度为0.005-lmol/L；硝酸银溶液和纳米碳管悬浊液体积比为110到101；第3步将第2步得到的混合物过滤，干燥后加热，干燥温度为55-110°C；所述的加热温度为200-500°C，加热时间为加热0.5-2小时，得到单质汞吸附剂。所述单质汞吸附剂在汞污染气体净化中的应用，含汞气体温度低于150°C时，将吸附剂喷射入气流中，用量为50-400mg/Nm3污染气体。所述的单质汞吸附剂在汞污染气体净化中的应用另一个应用方式，是将温度低于150°C时的含汞气体，通过装填所制备的吸附剂的固定床，对气流中的气态单质汞进行吸附。所述的单质汞吸附剂在气态汞采样中的应用，在石英管中装填单质汞吸附剂制成采样管，将含汞气流保温在120°C，通过采样管吸附单质汞，采样完毕需对石英管两端进行封闭，防止进一步吸附空气中的汞，采集的样品须低温避光保存。所述的单质汞吸附剂在汞测试中的应用，将单质汞吸附剂装填入2_6mm内径的石英管里做成5-30mm厚度的汞阱，气体样品测量时气体直接以50-400mL/min流速通过汞阱富集汞，对于固体或液体样品，用燃烧还原的方法或者化学消解后还原的方法将样品中的汞转化为气态单质汞，然后以50-400mL/min流速通过汞阱富集汞；富集了汞的汞阱在350-550°C下加热0.5-5分钟，将吸附的汞完全以气态单质汞的形态释放出来，然后通过20-400mL/min载气(氩气、氮气或者氧气等)携带进入冷原子荧光或者冷原子吸收检测器进行检测，通过计算可获得样品中的汞含量。本发明提供的吸附剂，吸附容量大，可再生次数多，易于和飞灰分离，可用于污染气体净化汞。该吸附剂制备方法简单。而且该吸附剂对单质汞优良的吸附释放特性使其成为一种可用于气体单质汞采样和富集的材料，可以用于环境样品采样和制作测汞仪中的汞阱，可用于取代传统的镀金硅粉等吸附剂。图1是不同温度下纳米碳管和载银纳米碳管吸附剂的汞穿透率；图2是载银纳米碳管汞阱的标定结果。具体实施例方式本发明的基本原理在于，将让硝酸银粘附在纳米碳管的表面，一定温度下在纳米碳管上生成单质银银簇，利用银簇和单质汞之间强烈的汞齐反应对气态单质汞进行吸附。因为加热可以破坏形成的汞齐使吸附的汞以气态单质汞的形式释放，所以该吸附剂可以低温下吸附，高温下释放，从而实现再生。下面通过借助以下实施例将更加详细说明本发明，且以下实施例仅是说明性的，本发明并不受这些实施例的限制。实例1吸附剂制备方法(一)1)将5g纳米碳管置于IOOml乙醇溶剂中，超声波震荡240分钟，制成纳米碳管悬浮溶液；2)将0.005mol/L的硝酸银溶液IOml和步骤1)制得的纳米碳管悬浊液混合，边混合边超声波搅拌5分钟；3)将步骤2)所得混合物过滤，在55°C下干燥4小时，然后在250°C加热2小时，即制得单质汞吸附剂。吸附剂直径10-200nm，长度0.01_3mm，表面均勻分布银簇的多壁纳米碳管组成，所述的银簇直径小于0.9nm,银质量含量为0.1%。实例2吸附剂制备方法(二)将IOmg纳米碳管置于IOml乙醇溶剂中，超声波震荡30分钟，制成纳米碳管悬浮溶液；1)将lmol/L的硝酸银溶液IOOml和步骤1)制得的纳米碳管悬浊液混合，边混合边超声波搅拌60分钟；2)将步骤2)所得混合物过滤，在110°C下干燥1小时，然后在500°C加热0.5小时，即制得单质汞吸附剂。吸附剂直径10-200nm，长度0.01_3mm，表面均勻分布银簇的多壁纳米碳管组成，所述的银簇直径小于3nm，银质量含量为11.3%。实例3吸附剂制备方法(三)1)将Ig纳米碳管置于IOOml乙醇溶剂中，超声波震荡150分钟，制成纳米碳管悬浮溶液；2)将0.lmol/L的硝酸银溶液IOOml和步骤1)制得的纳米碳管悬浊液混合，边混合边超声波搅拌20分钟；3)将步骤2)所得混合物过滤，在90°C下干燥2小时，然后在350°C加热1.5小时，即制得单质汞吸附剂。吸附剂直径10-200nm，长度0.01_3mm，表面均勻分布银簇的多壁纳米碳管组成，所述的银簇直径小于1.3nm，银质量含量为4.6%。实例4吸附剂在气态在汞污染气体净化中的应用(一)将根据实例1的步骤制备的单质汞吸附剂做成吸附床，床层厚度1mm，测试其吸附穿透特性，并和未处理的没有银簇的纳米碳管做了比较，测试结果见图1。实例5-8吸附剂在气态在汞污染气体净化中的应用(二)某燃煤装置产生含汞的烟气，温度137°C，将根据实例1的步骤制备的单质汞吸附剂按照不同的浓度喷射入烟气，通过测汞仪测试喷射前后烟气中单质汞浓度确定单质汞脱除率，见表1。表1吸附剂喷射量mg/Nm3单质汞脱除率％<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实例9纳米银簇气态单质汞吸附剂在气态汞采样中的应用将根据实例1的步骤制备的单质汞吸附剂填充在Φ6Χ80的石英管中，填充长度10mm，两端用石英棉封堵。对已知单质汞浓度为447μg/Nm3的气流进行采样，采样时间10分钟，气流保温温度120°C采样气流速度400CC/min。采样完成后，对采样管加热到450°C将单质汞蒸汽释放进入载气，利用冷原子荧光测汞仪Tekran250()检测。计算得检测结果得，汞质量为1.69μg，测量误差为5%。实例10纳米银簇气态单质汞吸附剂在汞测试中的应用将一个冷原子荧光汞测试系统(PSA10.525SirGalahadsystem)中的汞阱换成用实例1中吸附剂制作的汞阱。汞阱是将吸附剂填充进入一根石英管的中心，石英管外径4mm,内径2mm，长度50mm，填充厚度20mm，吸附剂两端用石英棉封堵。汞阱在常温下吸附，450°C下释放。然后将该系统进行标定，发现系统相关性系数高达99.9%，并且测量速度提高了20%。标定结果见图2，两天标定曲线几乎重合，证明该系统线性相关性好，灵敏度和基线都很稳定。实例11-13纳米银簇气态单质汞吸附剂在汞测试中的应用吸附剂制备过程和实例1相同。汞阱和汞测试系统与实例10相同。利用该汞测试系统对汞标准溶液进行测试。测试结果见表2。表2编号释放温度°0测试浓度pg/L标准浓度pg/L误差实例113500.9351.0006.5%实例125002.9613.0001.3%实例135504.7825.0004.4%权利要求一种单质汞吸附剂，其特征在于，它由表面均匀分布银簇的多壁纳米碳管组成，所述多壁纳米碳管的直径10-200nm，长度0.01-3mm，所述银簇直径小于3nm，银质量含量为0.1％到12％。2.—种权利要求所述的单质汞吸附剂的制备方法，其特征在于该制备方法包括如下步骤第1步利用超声波震荡，将长度为0.01mm-3mm纳米碳管在溶剂中分散制成的纳米碳管悬浮溶液，所述纳米碳管为利用金属催化气相沉积技术所制备的多壁纳米碳管，分散时间为30-240分钟；所述溶剂为亲纳米碳管且溶于水的有机溶剂，所述纳米碳管悬浮液的浓度为0.lg/L-50g/L；第2步将硝酸银溶液和纳米碳管悬浊液混合均勻，硝酸溶液浓度为0.005-lmol/L；硝酸银溶液和纳米碳管悬浊液体积比为110到101；第3步将第2步得到的混合物过滤，干燥后加热，干燥温度为55-110°C；所述的加热温度为200-500°C，加热时间为加热0.5-2小时，得到单质汞吸附剂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于第1步中的有机溶剂为乙醇。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于第2步硝酸银溶液和纳米碳管悬浊液体积比为11。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于第2步中利用超声波震荡强制搅拌进行混合，混合时间为5-60分钟。6.一种权利要求1所述的单质汞吸附剂的应用，其特征在于，在含汞气体温度低于150°C时，将吸附剂喷射入气流中，用量为50-400mg/Nm3污染气体。7.—种权利要求1所述的单质汞吸附剂的应用，其特征在于，将温度低于150°C时的含汞气体，通过装填所制备的吸附剂的固定床，对气流中的气态单质汞进行吸附。8.—种权利要求1所述的单质汞吸附剂的应用，其特征在于，单质汞吸附剂在气态汞采样中应用时，在石英管中装填纳米银簇气态单质汞吸附剂制成采样管，将含汞气流保温在120°C，通过采样管吸附单质汞，采样完毕需对石英管两端进行封闭，采集的样品低温避光保存。9.一种权利要求1所述的单质汞吸附剂的应用，其特征在于，单质汞吸附剂在在汞测试中的应用，将单质汞吸附剂装填入2-6mm内径的石英管里做成5_30mm厚度的汞阱，气体样品测量时气体直接以50-400mL/min流速通过汞阱富集汞，对于固体或液体样品，用燃烧还原的方法或者化学消解后还原的方法将样品中的汞转化为气态单质汞，然后以50-400mL/min流速通过汞阱富集汞；富集了汞的汞阱在350_550°C下加热0.5_5分钟，将吸附的汞完全以气态单质汞的形态释放出来，然后通过20-400mL/min载气携带进入冷原子荧光或者冷原子吸收检测器进行检测，通过计算获得样品中的汞含量。全文摘要本发明公开了一种单质汞吸附剂及其制备方法和应用。单质汞吸附剂由表面均匀分布银簇的多壁纳米碳管组成，所述多壁纳米碳管的直径10-200nm，长度0.01-3mm，所述银簇直径小于3nm，银质量含量为0.1％到12％。将分散的纳米碳管和硝酸银溶液超声波搅拌混合、过滤、干燥、热还原生成载银纳米碳管。该纳米碳管因为具有汞齐反应的能力而具有良好的单质汞吸附能力，脱附的汞完全以单质汞形态存在。可以作为单质汞吸附剂用于吸附床的床料，也可以用于烟道的吸附剂喷射脱汞。另外还可以用于单质汞采样和汞测试系统中的汞阱的制作。文档编号B01D53/02GK101822972SQ20101018186公开日2010年9月8日申请日期2010年5月26日优先权日2010年5月26日发明者姚洪,徐明厚,罗光前,马晶晶,骆骏申请人:华中科技大学