专利名称：连续逆流硝化芳烃化合物的方法
技术领域：
本发明属于有机化学技术领域，涉及一种芳烃化合物的连续逆流硝化方法。
背景技术：
两种不相互溶或稍微互溶的液体的反应是经常发生的。典型的这类反应包括一种水相和一种不互溶的有机相进行反应。由于这类反应通常主要发生在两相界面处，因此为了获得较高的反应转化率和希望的反应速率，要求两相充分混合，其中一种液体必须充分分散到另一种液体里，使得两相间有足够大的接触面积。为了实现此目的，目前有多种方法。一种方法是两相液体同时或先后进入一个反应罐，采用高速搅拌桨，机械推动使两相得以混合反应。由于反应釜的特性，这种方法反应的转化率较低，高速搅拌的能耗也较高，同时，受反应釜和搅拌桨制作工艺的限制，生产规模放大有限，特别是当混合要求相当高时，搅拌桨转速便无法达到要求。另一种方法是两相液体进入管式反应器，管式反应器内装填有静态混合元件，在一定的压力下，两相液体并流通过静态混合元件，混合反应后进入下一单元。这种方法，由于两相液体要以一定的压力进入管道反应器，能耗较高，而且反应在管道反应器内液体前进方向上分布不均，特别是进入后半段，反应速率变慢，因此以反应器长度为基准的反应器效率较低。芳烃化合物的硝化反应就是该类反应很好的例子。工业上重要的硝化过程如苯硝化制硝基苯，氯苯硝化制硝基氯苯，甲苯硝化制二硝基甲苯等都是通过两相混合反应实现的。通常，芳烃化合物的硝化反应是在硫酸存在下芳烃化合物与硝酸混合进行的。在 Castner的US2256999中描述了一种用来制备硝基苯的绝热过程。为了获得工业可接受的反应速率，Castner采用一连串搅拌罐来实施所述反应。但该方法存在多个问题，主要是搅拌不均勻，反应物料会产生局部过热，从而导致低收率和形成高含量的硝基酚类杂质，还有过度硝化产物二硝基苯和三硝基苯。氰胺公司USP 4091042阐述了绝热硝化过程。混酸和过量约10%的苯，室温下连续加入四锅串联的绝热反应器，转化率99. 5%。但该法与Castner描述的方法存在同样问题。拜尔公司专利CN 1406924A描述了描述甲苯等芳烃化合物及卤代芳烃化合物在管式反应器中的绝热硝化。陶氏环球技术公司专利CN 1208123C描述了在管式反应器中硝化芳烃化合物的方法，当所述芳烃化合物和混酸通过静态混合元件时，一种相的小液滴分散到其他相中，混合物流过随后的连合区时，这些液滴进行结合并至少部分相分离。拜尔公司和陶氏公司的硝化方法类似，差别在于静态混合元件的结构和分布，均取得了较高的反应效率，但其都存在相同的缺点，反应物料流动方式是平推流，为了获得较好的混合效果和相分离，两相液体在管道反应器中须克服较高压力，能耗较高，且在管道反应器后半段，反应速率变慢，效率仍较低。
发明内容
本发明的目的是提出一种新的芳烃硝化方法，采用它可以使两相液体有效地进行液液反应，既很好地使参与反应的两相混合，又能较好地控制反应，同时反应的转化率高，副产物少。
本发明是通过以下方法实现的芳烃化合物和用来硝化的混酸采取逆流接触的方式进行反应；即芳烃化合物从反应器下方分离器上部进料口进入，使含有硫酸或磷酸、硝酸、水的混合酸从反应器上方分离器下部的进料口进入，其中，(1)首先关闭下分离器出料口，当反应物装满反应器时，才逐步开启下分离器出料口 ；(2)控制上下分离器出料口流出物料流速，以使芳烃化合物向上流动通过管式反应器，混酸向下流动通过管式反应器；(3) 有机相和无机相在反应器内通过填料的作用，不断地分散、接触、反应，硝化产物向上流动， 经上方分离器出口流出，形成的废酸向下流动，经下方分离器出口流出。具体地说，就是在反应条件下，芳烃化合物的硝化是在两端连接有上、下分离器的反应器中进行的连续逆流硝化。利用两相具有的重力差和不相溶的特性，使芳烃化合物从设置在反应器下方分离器的上部进料口进入，并自下而上经下分离器、物料分布器流入反应器，使含有硫酸或磷酸、硝酸、水的混合物从设置在反应器上方分离器的下部进料口进入，同时，控制上下分离器出料口流出物料流速，以使芳烃化合物向上流动通过反应器，混酸向下流动通过反应器，芳烃化合物和混酸在反应器内通过填料的作用，不断地逆流接触、 反应、分散，生成的硝化产物向上流动，进入上分离器，并经与混合酸分离流出上分离器，形成的废酸向下流动，进入下分离器，并经与芳烃化合物分离流出下分离器。本发明方法不局限于芳烃硝化，可针对两种不同密度、不相互溶，且反应后亦为不同密度、不相互溶的两种液体的混合、反应和分离，混合、逆流接触反应、产物分离一体完成，具有传质效率高，能耗小，反应转化率高等特点，并且，具有低含量的副产杂质。采用这种方法进行硝化反应，由于在反应器的混酸入口端，混酸相对于芳烃化合物大量过量，在反应器的芳烃入口端，芳烃化合物相对于混酸大量过量，因此有利于芳烃化合物的彻底硝化，提高了转化率。同时，由于一般该类绝热硝化采用混酸与芳烃的相比较大，在混酸较多的上半段物料温度较低，热点温度靠近芳烃化合物入口端，因此有利于减少硝化副产物的生成。而且，物料在管式反应器中的流动完全依靠流体重力和浮力，流体流动的压力损失减到最低程度，有效降低能量消耗和生产成本。对于芳烃化合物的硝化反应，在上分离器中为了使硝化产物不被混酸带回反应器，同时混酸不随硝化产物流出上分离器，在下分离器中，为了使废酸不返回反应器，同时芳烃化合物不被废酸带出下分离器，反应物料在上下分离器中必须有足够的停留时间，如 1 60min，最好为5 15min0为了使两相物料能够充分地接触反应，反应物料在管式反应器中也必须有足够的停留时间，该停留时间应大于3min，较好为3 60min，最好为10 30min。该反应器适合硝化多种不同的芳烃化合物，如苯、甲苯、氯苯等，特别适合于苯的绝热单硝化。在这些反应中，芳烃化合物与混合酸中的硝酸(HNO3)以接近化学计量的比例进入反应器。对于单硝化反应，苯与硝酸的摩尔比为0.8 1.5 1，较好为0.95 1.2 1，最好为0. 95 1. 05 1 ；在双硝化反应中，芳烃化合物与硝酸的摩尔比为0. 4 0. 75 1， 较好为0.42 0.6 1，最好为0. 45 0. 55 1。所述混合酸的浓度，以重量百分比计，含有HNO3 2% 8%，H2S0455% 70%， H2028% 37%。所述的硝化反应是放热反应，反应过程可以对反应器冷却以移走反应热，但优选采用绝热方式，且控制反应温度为小于160°C，最好为120 150°C。所述的混合酸和芳烃化合物在进入上下分离器之前，可以加热到45 120°C，较好为60 100°C，最好为80 90°C。所述的芳烃硝化反应，得到低杂质含量的粗硝化物。对于苯的绝热单硝化，在 98. 5 %以上的收率下，所述粗硝化物中二硝基苯和三硝基苯的总含量不超过300ppm，所述硝基酚杂质低于lOOOppm，较好是低于800ppm，最好的是低于500ppm。
具体实施例方式下面用实例来对本发明加于说明，但不是对本发明的限定。实施例1首先，在混酸配制罐中配制混酸，制备的混酸其重量百分比为HN032 . 98 %， H2S0460. 06%, H2O 36.96%。然后，控制下分离器物料出口阀门，通过泵送混酸入上分离器物料进口，所述混酸在进入上分离器之前预热至81°C，待混酸装满管式反应器，通过泵送苯入下分离器物料进口，此时控制上下分离器出口阀门，以使混酸向下进入管式反应器，苯向上进入管式反应器，混酸流量20. 54L/h,苯流量1. 55L/h，经过逆流接触反应后，粗硝基苯向上离开反应器，再出上分离器，废酸向下离开反应器，再出下分离器。所述反应器尺寸为 Φ 20 X 20000，上下分离器尺寸Φ 80 X 600，管式反应器内装波纹板填料。反应是以绝热方式进行的，由于放热，反应后废酸温度115°C，硝化产物温度 80. 7"C。硝酸转化率93. 56%，收率98.6%，粗硝基苯中含有二硝基苯198ppm，二硝基酚 769ppm,总硝基酚含量886ppm。实施例2首先，在混酸配制罐中配制混酸，制备的混酸其重量百分比为HN033 . 03 %， H2S0466. 73%, H2O 30.对％。然后，控制下分离器物料出口阀门，通过泵送混酸入上分离器物料进口，所述混酸在进入上分离器之前预热至85°C，待混酸装满管式反应器，通过泵送甲苯入下分离器物料进口，此时控制上下分离器出口阀门，以使混酸向下进入管式反应器，甲苯向上进入管式反应器，混酸流量19. 16L/h，甲苯流量1.67L/h，经过逆流接触反应后，粗硝基甲苯向上离开反应器，再出上分离器，废酸向下离开反应器，再出下分离器。所述反应器尺寸为Φ 20X20000，上下分离器尺寸Φ80Χ600，管式反应器内装波纹板填料。反应是以绝热方式进行的，由于放热，反应后废酸温度118°C，硝化产物温度 86. 5"C。硝酸转化率91. 82%，混合硝基甲苯收率99. 1 %，混合的粗硝基甲苯中含有2，4 二硝基甲苯715ppm，2，6 二硝基甲苯123ppm，二硝基甲酚931ppm。实施例3 首先，在混酸配制罐中配制混酸，制备的混酸其重量百分比为HN033. 01 %, H2S0463. 58%, H2O 33.41%。然后，控制下分离器物料出口阀门，通过泵送混酸入上分离器物料进口，所述混酸在进入上分离器之前预热至78°C，待混酸装满管式反应器，通过泵送氯苯入下分离器物料进口，此时控制上下分离器出口阀门，以使混酸向下进入管式反应器，氯苯向上进入管式反应器，混酸流量20. 21L/h，氯苯流量1. 70L/h，经过逆流接触反应后，粗混合硝基氯苯向上离开反应器，再出上分离器，废酸向下离开反应器，再出下分离器。所述反应器尺寸为Φ 20X20000，上下分离器尺寸Φ80Χ600，管式反应器内装波纹板填料。
反应是以绝热方式进行的，由于放热，反应后废酸温度116°C，硝化产物温度 81. 7°C。硝酸转化率92. 38%，混合硝基氯苯收率99. 3 %，混合的粗硝基氯苯中含有二硝基苯 372ppm。
权利要求
1.一种连续逆流硝化芳烃化合物的方法，其特征在于芳烃化合物和用来硝化的混酸采取逆流接触的方式进行反应；即芳烃化合物从反应器下方分离器上部进料口进入，使含有硫酸或磷酸、硝酸、水的混合酸从反应器上方分离器下部的进料口进入，其中，(1)首先关闭下分离器出料口，当反应物装满反应器时，才逐步开启下分离器出料口；(2)控制上下分离器出料口流出物料流速，以使芳烃化合物向上流动通过管式反应器， 混酸向下流动通过管式反应器；(3)有机相和无机相在反应器内通过填料的作用，不断地分散、接触、反应，硝化产物向上流动，经上方分离器出口流出，形成的废酸向下流动，经下方分离器出口流出。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应物料在上、下分离器中的停留时间为 1 60mino
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于反应物料在上、下分离器中的停留时间为 5 15min0
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应物料在反应器中的停留时间为3 60mino
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于反应物料在反应器中的停留时间为 10 30mino
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述芳烃化合物为苯、甲苯或氯苯。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于所述芳烃化合物与硝酸的摩尔比为 0. 4 0. 75 1。
8.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于所述芳烃化合物为苯，苯与硝酸的摩尔比为0. 8 1. 5 1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述混合酸含有重量百分比2% 8% HNO3, 5570% H2SO4, 2837% H2O0
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于混合酸和芳烃化合物在进入上下分离器之前，加热到45 120°C。
全文摘要
本发明属于有机化学技术领域，涉及一种芳烃化合物的连续逆流硝化方法。芳烃化合物和混酸采取逆流接触的方式进行反应；即芳烃化合物从反应器下方分离器上部进料口进入，混酸从反应器上方分离器下部的进料口进入。本方法不局限于芳烃硝化，也可针对两种不同密度、不相互溶，且反应后亦为不同密度、不相互溶的两种液体的混合、反应和分离，混合、逆流接触反应、产物分离一体完成，具有传质效率高，能耗小，反应转化率高等特点，并且，具有低含量的副产杂质。
文档编号B01J14/00GK102276470SQ20101019443
公开日2011年12月14日 申请日期2010年6月8日 优先权日2010年6月8日
发明者周云港, 杨爱军, 王燕, 袁俊秀, 赵思远, 金汉强, 陈永平 申请人:中国石油化工集团公司, 南化集团研究院