专利名称：改性活性碳纤维负载金属离子沼气脱硫剂的制备方法
技术领域：
本发明属于沼气净化技术领域，涉及一种沼气脱硫剂。
背景技术：
沼气是一种可再生能源，在能源短缺的今天日益受到人们的重视。沼气是一种混 合气体，由60% -70% CH4和30% -40% CO2和少量的H2S等气体组成。H2S是一种剧毒的 有害气体，对管道、燃烧器和仪器仪表等有强烈的腐蚀作用；燃烧后H2S生成SO2,污染环境， 并影响人的身体健康。我国环保标准严格规定利用沼气能源时，沼气气体中H2S含量不得 超过20mg/m3。沼气中的H2S质量浓度一般为l_12g/m3，远远高于我国环保标准的规定。所 以，H2S的脱除成为沼气使用过程中必不可少的一个环节。H2S燃烧生成的SO2,遇水生成硫酸分子，腐蚀周围设备，污染环境，并直接影响人 的身体健康。有资料表明，若空气中含有0. 06%的H2S气体，人体呼吸Ih将严重中毒，眼黏 膜及呼吸道会受到严重损害。若空气中含有0. 2%以上的H2S气体，几分钟之内，人就会中 毒死亡。利用沼气发电生产时，沼气中的H2S、SO2等含硫杂质严重腐蚀柴油机机件。现在， 沼气的热能利用设备的品种和数量不断增多，如沼气发电、烧锅炉、干燥、烘烤、暖房、孵化 和养蚕等生产领域，并逐步向产品的标准化、系列化和工厂化发展。因此，为达到这个指标 的要求，应深入研究沼气脱硫技术。目前脱硫剂的研究大多应用在石油纯化或天然气纯化，而应用在沼气脱硫方面很 少。现有沼气脱硫技术主要以活性炭吸附或者氧化铁化学吸附，其缺点是吸收效果较 差，成本高，再生困难等，因此研究出一种更为经济、高效、易再生的沼气脱硫技术显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的为了解决现有沼气脱硫剂吸附效果差、生产成本高、再生困难的问 题；而提供了改性活性碳纤维负载金属离子沼气脱硫剂的制备方法。本本发明的改性活 性碳纤维负载金属离子沼气脱硫剂对有害气体有极强的吸附作用，尤其适合应用在沼气中 H2S气体的清除。本发明中改性活性碳纤维负载金属离子沼气脱硫剂的制备方法是按下述步骤进 行的一、将粒度为30 40目的活性炭纤维加入质量浓度为60% 70%硝酸溶液中，所 述活性炭纤维的质量与硝酸溶液体积比为IOg 20g IOOml 250ml，然后加入玻璃球， 用600 700W的微波功率加热至沸腾，沸腾2 3分钟后以100 150W的微波功率继续 反应7 lOmin，冷却至室温，沉淀后去除上层硝酸溶液，将沉淀物用蒸馏水清洗至滤液的 PH为5 7，然后再在氮气气氛保护及200 300°C条件下烘干，即得改性活性炭纤维；二、 将改性活性炭纤维依次在含Mg2+的水溶液、含Zn2+的水溶液、含Cu2+的水溶液、含Ag+的水 溶液、含Ni+的水溶液中浸渍至交换平衡，每两次浸渍之间在100 120°C条件下烘干1 2小时；三、将经步骤二处理后的活性炭纤维在100 150°C烘干1 3h ；四、将经步骤三处 理后的活性炭纤维在氮气气氛及300 500°C条件下焙烧4 6h ；即得到改性活性碳纤维 负载金属离子沼气脱硫剂；其中步骤二所述的含Mg2+的水溶液中Mg2+质量浓度为20% 40%，含Zn2+的水溶液中Zn2+质量浓度为20% 40%，含Cu2+的水溶液中Cu2+质量浓度为 20 % 40 %，含Ag+的水溶液中Ag+质量浓度为20 % 40 %，含Ni+的水溶液中Ni+质量浓 度为20% 40%。
本发明改性活性碳纤维负载金属离子沼气脱硫剂的孔隙度较小，达到了纳米级， 而且规则有序，沼气脱硫效果将大大增强。对沼气中的H2S进行吸附去除，实现一种经济、 高效、易再生的沼气脱硫技术，净化后的沼气可以用作汽车燃料，并入天然气网，沼气燃料 电池发电，灌装储存运输等高端应用，发挥更大的经济价值。本发明采用下述方法对所述脱 硫剂进行再生吸附H2S后的本发明所述的脱硫剂通氧气转化成元素硫和水，再用15%硫 化胺水溶液洗去硫磺，生成多硫化铵，多硫化铵溶液用蒸气加热便重新分解为硫化胺和硫 磺，烘干后可继续使用。具体反应为(NH4)2S+ns— (NH4)2Sn+1+(多硫化铵)。再生后的脱硫 剂的脱硫效果与本发明制备改性活性碳纤维负载金属离子沼气脱硫剂相同，经100次再生 后，脱硫效果下降3 %左右。使用的原料易得，降低了成本。
图1是未经任何处理活性炭电镜照片；图2是具体实施方式
八制备的改性活 性碳纤维负载金属离子沼气脱硫剂的电镜照片；图3是进气流量与脱硫率的变化曲线 图，_ -表示具体实施方式
八制备的改性活性碳纤维负载金属离子沼气脱硫剂脱硫的曲 线，-□-未经任何处理活性炭脱硫的曲线。
具体实施例方式具体实施方式
一本实施方式中改性活性碳纤维负载金属离子沼气脱硫剂的制备 方法是按下述步骤进行的一、将粒度为30 40目的活性炭纤维加入质量浓度为60% 70%硝酸溶液中，所述活性炭纤维的质量与硝酸溶液体积比为IOg 20g IOOml 250ml，然后加入玻璃球，用600 700W的微波功率加热至沸腾，沸腾2 3分钟后以100 150W的微波功率继续反应7 lOmin，冷却至室温，沉淀后去除上层硝酸溶液，将沉淀物用 蒸馏水清洗至滤液的pH为5 7，然后再在氮气气氛保护及200 300°C条件下烘干，即得 改性活性炭纤维；二、将改性活性炭纤维依次在含Mg2+的水溶液、含Zn2+的水溶液、含Cu2+ 的水溶液、含Ag+的水溶液、含Ni+的水溶液中浸渍至交换平衡，每两次浸渍之间在100 120°C条件下烘干1 2小时；三、将经步骤二处理后的活性炭纤维在100 150°C烘干1 3h ；四、将经步骤三处理后的活性炭纤维在氮气气氛及300 500°C条件下焙烧4 6h ；即 得到改性活性碳纤维负载金属离子沼气脱硫剂；其中步骤二所述的含Mg2+的水溶液中Mg2+ 浓度为20 % 40 %，含Zn2+的水溶液中Zn2+浓度为20 % 40 %，含Cu2+的水溶液中Cu2+浓 度为20 % 40 %，含Ag+的水溶液中Ag+浓度为20 % 40 %，含Ni+的水溶液中Ni+浓度为 20% 40%。根据物理化学单层吸附理论，若氧化物在载体表面做密置单层排布，取氧离子 02-半径为1.40人，则每个氧化物的分子所占有的面积为 则1克改性活性炭纤维(比表面1000m2/g，改性后比表面积增加2倍)表面铺满 一层氧化物的质量为1000/ (6. 79 X 1(Γ2°) X Μμο/ΝοMmo表示金属氧化物的分子量，N0为阿伏加德罗常数利用上述原理可计算得到不同氧化物在比表面1000m2/g活性炭纤维上的理论单 层分散量，见下表1 :(单位g/g活性炭纤维)负载金属氧化物在活性炭上的理论单层分散量。表 1
活性炭纤维
(IOOOmVg)MgOZnOCuOAg2ONi2O
(g)
~ 0. 978087 1.980626 1.956173 5. 665567 3.261919根据计算出所需负载金属氧化物的量，可以推算出不同负载金属盐的使用量。
具体实施方式
二 本实施方式与具体方式一不同的是步骤二中所述的含Mg2+的 水溶液中Mg2+由MgSO4或Mg(NO3)2提供。其它步骤和参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体方式一或二不同的是步骤二中所述的含 Zn2+的水溶液中Zn2+由ZnSO4或Zn(NO3)2提供。其它步骤和参数与具体实施方式
一或二相 同。
具体实施方式
四本实施方式与具体方式一至三之一不同的是步骤二中所述的 含Cu2+的水溶液中Cu2+由Cu(NO3)2或CuSO4提供。其它步骤和参数与具体实施方式
一至三 之一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体方式一至四之一不同的是步骤二中所述的 含Ag+的水溶液中Ag+由AgNO3或Ag2SO4提供。其它步骤和参数与具体实施方式
一至四之 一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同的是步骤二中所 述的含Ni+的水溶液中Ni+由NiNO3提供。其它步骤和参数与具体实施方式
一至五之一相 同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一至六之一不同的是步骤四中所 述焙烧温度为450°C。其它步骤和参数与具体实施方式
一至六之一相同。
具体实施方式
八本实施方式中改性活性碳纤维负载金属离子沼气脱硫剂的制备 方法是按下述步骤进行的一、将IOOg粒度为30 40目的活性炭纤维加入10 25L质 量浓度为60% 70%硝酸溶液中，然后加入玻璃球，用700W的微波功率加热至沸腾，沸腾 3分钟后以150W的微波功率继续反应lOmin，冷却至室温，沉淀后去除上层硝酸溶液，将沉 淀物用蒸馏水清洗至滤液的PH为7，然后再在氮气气氛保护及30(TC条件下烘干，即得改性活性炭纤维；二、称取 MgSO4116g、ZnS04158g、Cu (NO3) 2184g、AgN03166g、NiNO3118g 分别配制 成质量浓度为30%水溶液，将步骤一获得的改性活性炭纤维100克放入MgSO4水溶液中浸 渍至交换平衡(约1小时)，再在100 120°C条件下烘干2小时，然后放入ZnSO4水溶液 中浸渍至交换平衡(约2小时)，再在100 120°C条件下烘干2小时，再放入Cu(NO3)2水 溶液中浸渍至交换平衡(约2小时)，然后在100 120°C条件下烘干1小时，再放入AgNO3 水溶液中浸渍2小时至交换平衡，再在100 120°C条件下烘干1小时，再放入NiNO3水溶 液中浸渍2小时至交换平衡；三、将经步骤二处理后的活性炭纤维在100 150°C烘干1 3h ；四、将经步骤三处理后的活性炭纤维在氮气气氛及300°C条件下焙烧6h ；即得到改性活 性碳纤维负载金属离子沼气脱硫剂。改性活性炭纤维的比表面积为2000m2/g，改性活性碳纤维负载金属离子沼气脱硫 剂担载量20% (Wt/Wt)。
本实施方式制备改性活性碳纤维负载金属离子沼气脱硫剂电镜照片如图2所示， 与未经任何处理的活性炭进行对比，未经任何处理的活性炭的孔隙比较大(见图1)，达到 几个微米，而且杂乱无序；而本实施方式改性活性碳纤维负载金属离子沼气脱硫剂的活性 炭孔隙度较小，达到了纳米级，而且规则有序，沼气脱硫效果将大大增强。将本实施方式脱 硫剂为未经任何处理的活性炭进行对比(见图3)，脱硫效果明显优于未经任何处理的活性 炭，当气体流量为0. 2m3/h，本实施方式式制备改性活性碳纤维负载金属离子沼气脱硫剂的 脱硫率在90%以上。
具体实施方式
九本实施方式中改性活性碳纤维负载金属离子沼气脱硫剂的制备 方法是按下述步骤进行的一、将IOOg粒度为30 40目的活性炭纤维加入10 25L质量 浓度为60% 70%硝酸溶液中，然后加入玻璃球，用600W的微波功率加热至沸腾，沸腾3 分钟后以200W的微波功率继续反应lOmin，冷却至室温，沉淀后去除上层硝酸溶液，将沉淀 物用蒸馏水清洗至滤液的PH为6，然后再在氮气气氛保护及30(TC条件下烘干，即得改性活 性炭纤维；二、称取 MgS04176g、ZnSO4118g、Cu (NO3) 2138g、AgN03125g、NiN0389g 分别配制成 质量浓度为30%的水溶液，将步骤一获得的改性活性炭纤维100克放入MgSO4水溶液中浸 渍至交换平衡(约1小时)，再在100 120°C条件下烘干2小时，然后放入ZnSO4水溶液 中浸渍至交换平衡(约2小时)，再在100 120°C条件下烘干2小时，再放入Cu(NO3)2水 溶液中浸渍至交换平衡(约2小时)，然后在100 120°C条件下烘干1小时，再放入AgNO3 水溶液中浸渍2小时至交换平衡，再在100 120°C条件下烘干1小时，再放入NiNO3水溶 液中浸渍2小时至交换平衡；三、将经步骤二处理后的活性炭纤维在100 150°C烘干1 3h ；四、将经步骤三处理后的活性炭纤维在氮气气氛及300°C条件下焙烧6h ；即得到改性活 性碳纤维负载金属离子沼气脱硫剂。改性活性炭纤维的比表面积为2000m2/g，改性活性碳纤维负载金属离子沼气脱硫 剂担载量30% (Wt/Wt)。
具体实施方式
十本实施方式中改性活性碳纤维负载金属离子沼气脱硫剂的制备 方法是按下述步骤进行的一、将IOOg粒度为30 40目的活性炭纤维加入10 25L质量 浓度为60% 70%硝酸溶液中，然后加入玻璃球，用700W的微波功率加热至沸腾，沸腾3 分钟后以150W的微波功率继续反应lOmin，冷却至室温，沉淀后去除上层硝酸溶液，将沉淀 物用蒸馏水清洗至滤液的PH为7，然后再在氮气气氛保护及300°C条件下烘干，即得改性活性炭纤维；二、称取 MgS04293g、ZnS04390g、Cu (NO3) 2460g、AgN03415g、NiN03295g分别配制成 质量浓度为30%的水溶液，将步骤一获得的改性活性炭纤维100克放入MgSO4水溶液中浸 渍至交换平衡(约1小时)，再在100 120°C条件下烘干2小时，然后放入ZnSO4水溶液 中浸渍至交换平衡(约2小时)，再在100 120°C条件下烘干2小时，再放入Cu(NO3)2水 溶液中浸渍至交换平衡(约2小时)，然后在100 120°C条件下烘干1小时，再放入AgNO3 水溶液中浸渍2小时至交换平衡，再在100 120°C条件下烘干1小时，再放入NiNO3水溶 液中浸渍2小时至交换平衡；三、将经步骤二处理后的活性炭纤维在100 150°C烘干1 3h ；四、将经步骤三处理后的活性炭纤维在氮气气氛及400°C条件下焙烧5h ；即得到改性活 性碳纤维负载金属离子沼气脱硫剂。 改性活性炭纤维的比表面积为2000m2/g，改性活性碳纤维负载金属离子沼气脱硫 剂担载量50% (Wt/Wt)。
权利要求
改性活性碳纤维负载金属离子沼气脱硫剂的制备方法，其特征在于改性活性碳纤维负载金属离子沼气脱硫剂的制备方法是按下述步骤进行的一、将粒度为30～40目的活性炭纤维加入质量浓度为60％～70％硝酸溶液中，所述活性炭纤维的质量与硝酸溶液体积比为10g～20g∶100ml～250ml，然后加入玻璃球，用600～700W的微波功率加热至沸腾，沸腾2～3分钟后以100～150W的微波功率继续反应7～10min，冷却至室温，沉淀后去除上层硝酸溶液，将沉淀物用蒸馏水清洗至滤液的pH为5～7，然后再在氮气气氛保护及200～300℃条件下烘干，即得改性活性炭纤维；二、将改性活性炭纤维依次在含Mg2+的水溶液、含Zn2+的水溶液、含Cu2+的水溶液、含Ag+的水溶液、含Ni+的水溶液中浸渍至交换平衡，每两次浸渍之间在100～120℃条件下烘干1～2小时；三、将经步骤二处理后的活性炭纤维在100～150℃烘干1～3h；四、将经步骤三处理后的活性炭纤维在氮气气氛及300～500℃条件下焙烧4～6h；即得到改性活性碳纤维负载金属离子沼气脱硫剂；其中步骤二所述的含Mg2+的水溶液中Mg2+质量浓度为20～40％，含Zn2+的水溶液中Zn2+质量浓度为20～40％，含Cu2+的水溶液中Gu2+质量浓度为20～40％，含Ag+的水溶液中Ag+质量浓度为20～40％，含Ni+的水溶液中Ni+质量浓度为20～40％。
2.根据权利要求1所述的改性活性碳纤维负载金属离子沼气脱硫剂的制备方法，其特 征在于步骤二中所述的含Mg2+的水溶液中Mg2+由MgS04或1%(而3)2提供。
3.根据权利要求1或2所述的改性活性碳纤维负载金属离子沼气脱硫剂的制备方法， 其特征在于步骤二中所述的含Zn2+的水溶液中Zn2+由ZnS04或Zn(N03)2提 供。
4.根据权利要求3所述的改性活性碳纤维负载金属离子沼气脱硫剂的制备方法，其特 征在于步骤二中所述的含Cu2+的水溶液中Cu2+由CU(N03)2或CuS04提供。
5.根据权利要求1、2或4所述的改性活性碳纤维负载金属离子沼气脱硫剂的制备方 法，其特征在于步骤二中所述的含Ag+的水溶液中Ag+由AgN03或A&S04提供。
6.根据权利要求5所述的改性活性碳纤维负载金属离子沼气脱硫剂的制备方法，其特 征在于步骤二中所述的含Ni+的水溶液中Ni+由NiNO3提供。
7.根据权利要求1、2、4或6所述的改性活性碳纤维负载金属离子沼气脱硫剂的制备方 法，其特征在于步骤四中所述焙烧温度为450°C。
全文摘要
改性活性碳纤维负载金属离子沼气脱硫剂的制备方法，它属于沼气净化技术领域。本发明解决了现有沼气脱硫剂吸附效果差、生产成本高、再生困难的问题。本发明方法将活性炭纤维经硝酸微波加热，洗涤，氮气气氛下干燥，再依次在含Mg2+的水溶液、含Zn2+的水溶液、含Cu2+的水溶液、含Ag+的水溶液、含Ni+的水溶液中浸渍，然后烘干后焙烧。本发明制备的脱硫剂具有吸附效果好、生产成本低、易再生的优点。本发明方法简单、便于操作。
文档编号B01J20/32GK101862639SQ201010204270
公开日2010年10月20日 申请日期2010年6月21日 优先权日2010年6月21日
发明者刘杰, 卞景阳, 吴文龙, 孙彬, 王凡, 王大蔚, 王麒, 裴占江, 高亚冰 申请人:黑龙江省农业科学院农村能源研究所