专利名称：一种用于CO低温氧化的Pd-Cu催化剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种在低温条件下可催化氧化CO的负载型Pd-Cu催化剂，主要用于防 毒面具、CO2激光器、CO传感器、地下隧道以及密闭环境中的CO的净化消除。
背景技术：
低温或常温下CO氧化在防毒面具、CO2激光器中气体纯化、燃料电池中氢气的纯 化、呼吸用气体净化装置、消除封闭体系内微量CO以及空气污染尤其是汽车尾气控制中起 着十分重要的作用。CO氧化催化剂主要分为两大类，非贵金属催化剂和贵金属催化剂。现在，防毒面 具中多用Hopcalite催化剂及其改进型催化剂，它是CuO-MnOx为主的复合氧化催化剂，其 最大的缺点是抗水性差，遇水很容易失活。且随着人们对环境质量要求的日益提高，该催 化剂活性也越来越不能满足人们对催化剂的性能要求。日本公开特许公报76，140. 872对 Hopcalite催化剂进行改进，添加Cr203、Mn2O3、Ni等助剂之后，在30°C下催化剂保持较高活 性的同时，其耐水性能也有所提高，不过空速不能超过SOOhr—1。在CO氧化催化剂中，近年来金催化剂引起了人们的广泛关注和研究。Au通常被认 为是惰性的，但是Haruta研究组发现用沉积-沉淀法制备的金属氧化物(Ti02、Fe203> NiO 等)负载金催化剂，对室温乃至零度以下CO氧化具有很高的活性(M.Haruta，N. Yamada， J. Catal.，1989，115，301)；中国发明专利CN00122829公开的负载型金催化剂能在环境温 度(-10 40°C )和环境湿度下具有良好的催化活性。Wenfu Yan等(J. Am. Chem. Soc. 2005， 127，10480-10481)用 Al2O3 改性 TiO2 表面，制备了 Au/A1203/P25，在-40°C 时 CO 转化率为 50%。由此可以看出，金催化剂对CO氧化具有很高的活性，某些金催化具有一定的抗 水中毒性能，但是都不具有抗卤素毒化的性能。金催化剂在制备的过程中必须将卤素离 子洗涤干净，否则微量的卤素存在就会导致金颗粒的长大失活(Mayfair C. Kung et al., J. Phys. Chem. C2007,111，11767-11775)。并且金催化的稳定性差，光照或者存放一段时间 后，都会导致其失活。金催化剂的制备条件一般比较复杂苛刻，催化剂重复性差，且在制备 过程中金的损失量大，成本高。常温下对CO催化氧化有较高活性的催化剂还有PdCl2-CuCl2催化剂，即Wacker催 化齐U。Wacker催化剂作为CO常温消除虽然具有一定的活性，但是其对微量(< IOOppm)的 CO消除能力很差，且在低温或室温下CO氧化消除很难达到100%。随着反应时间的增加，CO 氧化过程释放的热量会使体系中Cl_以HCl的形式逐渐挥发，缩短催化剂使用寿命。Wacker 催化剂经过稍高温度(70°C )反应后，其活性也会下降，这同样是由于HCl的挥发(Ki Dong Kimel al. ,Appl. Catal. B 5(1994) 103-115)。现在Wacker催化剂最常用的载体为活性炭， 但是活性炭种类很多，且随着产地和生产工艺的不同，活性炭的性质也差别很大，进而对催 化剂的性能产生显著的影响。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种可以在低温和潮湿条件下，可催化氧化空气中CO 的催化剂。与已有技术相比，本发明具有的实质性特点是(1)可以在较宽的温度范围内(_60°C 100°C )实现微量C0(5 5000ppm)的有 效消除；(2)良好的耐湿性能，相对湿度10% 100% ；(3)优良的抗卤素毒化能力；(4)采用浸渍法制备催化剂，制备方法简单，重复性好，成本低，便于大规模的工业 化使用。本发明通过改变催化组成和制备方法来实现上述目的。本发明的催化剂由催化剂活性组分、助剂和催化剂载体三部分构成活性组分为Pd和Cu的盐或者氧化物，其中Pd在催化剂中含量为0.05 10% (重 量)，Cu在催化剂中含量为0. 1 20% (重量)。载体为Al2O3或稀土、碱土金属改性的氧化铝M-Al2O3，或为经过酸溶液和表面活性 剂处理修饰过的Al2O3或M-Al2O315其中M元素为Ca、Sr、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Eu、或Yb中的 一种或一种以上，M含量为M-Al2O3重量的0 10%。助剂选用V、Fe、Co、Ni、Mn、Mo中的一种或一种以上，助剂与Pd的原子比为0. 1
5% ；本发明的催化剂制备的技术路线是载体制备采用沉淀法，以硝酸铝、稀土或碱土的可溶性盐为原料，以弱碱溶液为 沉淀剂，沉淀完全后，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后，得到Al2O3、稀土或碱土氧化物改性的 M-Al2O3。载体表面修饰将一定量的表面活性剂溶解到稀酸溶液中，然后加入焙烧好的 Al2O3或M-Al2O3，经搅拌、过滤、洗涤和烘干后制得表面修饰的Al2O3或M-Al2O315所说的酸溶 液是H2S04、HNO3> HCl、NH4Cl、HF、NH4F, H3PO4或醋酸中的一种或一种以上。所说表面活性剂 是四丁基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇(PEG)中的一种或 一种以上。Pd-Cu/M-Al203催化剂的制备催化剂的制备采用浸渍法，以Pd盐、Cu盐和作为助 剂的其他金属盐类为原料，经溶解制成一定组成的Pd、Cu和助剂盐类的混合溶液，接着加 入有机溶剂作扩散剂。然后在搅拌条件下加入载体M-Al2O3，滴加完全后，经搅拌、静置、真 空干燥后，在100 600°C下处理得到Pd-Cu/M_A1203催化剂。
具体实施例方式实施例1载体Ce-I^Ca-Al2O3的制备将硝酸铝和去离子水按1 5 15的重量比混 合，然后加入一定量Ce (NO3) 3和Ca (NO3)2,控制Ce、Ca含量分别为催化剂总重量的1 % ；逐滴 加入10%的稀氨水溶液，至溶液的pH值到9 ；室温下，继续搅拌反应1-5小时；过滤，洗涤； 然后于120°C干燥12小时；最后于空气中焙烧3小时，焙烧温度为550°C。
1 % Ce-I % Ca-Al2O3的表面改性将Ig载体投入到15ml的H2SO4和HCl混合酸溶 液中，H2SO4和HCl浓度分别为0. 5mol/L和0. Olmol/L，搅拌lh，然后再加入0. Olg十六烷 基三甲基溴化铵，70°C下剧烈搅拌2h后，过滤洗涤，120°C烘干12h。2% Pd-IO % Cu/1 % Ce-I % Ca-Al2O3催化剂的制备包括以下步骤将0. 033g PdCl2、0. 21 IgCuCl2 溶解于 IOml 0. lmol/L 的 HCl 溶液中，加入 0. Iml V 含量为 0. 01g/ml 的 V2O5溶液，再用氨水调节pH至5，然后加入IOml的异丙醇。搅拌下在混合溶液中加入载体， 继续搅拌3h后，静置过夜。真空干燥后，于550°C焙烧2h.催化剂评价方法CO催化氧化反应在常压固定床U型反应器(内径为4毫 米)中进行性能评价。所用原料气组分为C0:5 5000ppm，其余为空气，空速为 1，5000ml · h-1 · g。1。原料气先通过一个装有水的鼓泡器，带入反应温度下的饱和水蒸气 (30°C以上的反应，均带入30°C的饱和水蒸气)，然后再经过催化剂床层。使用GC-7970型 气相色谱仪，碳分子筛分离柱，M催化转化炉，氢火焰检测器(FID)在线分析反应尾气中CO 的含量。CO完全转化温度(残余CO低于气相色谱检测极限为Ippm)为CO的最低反应温 度，称为最低全转化温度，用Tltltl表示。活性测试表明，使用本方法制备的催化剂的Tltltl为10°C，催化剂使用500h后活性 保持稳定。实施例2将实施例1 中的 Ce (NO3) 3 换成 La (NO3) 3，Ca (NO3) 2 换成 Yb (NO3) 2 控制 La 和 Yb 的 含量都为催化剂总重量的1%，可制得La-I% Yb-Al2O3载体。将实施例1中的1 % Ce-I % Ca-Al2O3换为1 % La-I % Yb-Al2O3，用同样的方法所 制备的催化剂的Tltltl为40°C，催化剂使用500h后活性保持稳定。催化剂评价方法同实施例 1。实施例3将实施例1 中的 Ce (NO3) 3 换成 Pr (NO3) 3，Ca (NO3) 2 换成 Sr (NO3) 2 控制 Pr 和 Sr 的 含量都为催化剂总重量的1%，可制得Pr-I% Sr-Al2O3载体。将实施例1中的1 % Ce-I % Ca-Al2O3换为1 % Pr-I % Sr-Al2O3，用同样的方法所 制备的催化剂的Tltltl为15°C，催化剂使用500h后活性保持稳定。催化剂评价方法同实施例 1。实施例4将实施例1 中的 Ce (NO3) 3 换成 Nd (NO3) 3，Ca (NO3) 2 换成 Ba (NO3) 2 控制 Nd 和 Ba 的 含量都为催化剂总重量的1%，可制得Nd-I% Ba-Al2O3载体。将实施例1中的1 % Ce-I % Ca-Al2O3换为1 % Nd-I % Ba-Al2O3,用同样的方法所 制备的催化剂的Tltltl为30°C，催化剂使用500h后活性保持稳定。催化剂评价方法同实施例 1。实施例5将实施例1 中的 Ce (NO3) 3 换成 Eu (NO3) 3，Ca (NO3) 2 换成 Ba (NO3) 2 控制 Eu 和 Ba 的 含量都为催化剂总重量的1%，可制得Eu-I% Ba-Al2O3载体。将实施例1中的1 % Ce-I % Ca-Al2O3换为1 % Eu-I % Ba-Al2O3,用同样的方法所 制备的催化剂的Tltltl为30°C，催化剂使用500h后活性保持稳定。催化剂评价方法同实施例
实施例6
将实施例1中的H2SO4和HCl混合酸换成HNO3和NH4Cl混合酸，表面活性剂十六烷 基三甲基溴化铵换成四丁基溴化铵，混合酸浓度和表面活性剂用量都同实施例1。其它制备 方法步骤以及催化剂评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的催化剂的Tltltl为_25°C，催化剂使用500h后活性 保持稳定。实施例7将实施例1中的H2SO4和HCl混合酸换成H3PO4和HF混合酸，表面活性剂十六烷基 三甲基溴化铵换成十二烷基苯磺酸钠，混合酸浓度和表面活性剂用量都同实施例1。其它制 备方法步骤以及催化剂评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的催化剂的Tltltl为_25°C，催化剂使用500h后活性 保持稳定。实施例7将实施例1中的H2SO4和HCl混合酸换成H3PO4和NH4F混合酸，表面活性剂十六烷 基三甲基溴化铵换成聚乙二醇(PEG)，混合酸浓度和表面活性剂用量都同实施例1。其它制 备方法步骤以及催化剂评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的催化剂的Tltltl为_25°C，催化剂使用500h后活性 保持稳定。实施例8将实施例1中的H2SO4和HCl混合酸换成HNO3和NH4Cl混合酸，表面活性剂十六烷 基三甲基溴化铵换成四丁基溴化铵，混合酸浓度和表面活性剂用量都同实施例1，助剂V换 成Fe，其用量同将实施例1。其它制备方法步骤以及催化剂评价方法同实施例1。 活性测试表明，使用本方法制备的催化剂的Tltltl为_55°C，催化剂使用500h后活性 保持稳定。实施例9将实施例1中的H2SO4和HCl混合酸换成HNO3和NH4Cl混合酸，表面活性剂十六烷 基三甲基溴化铵换成四丁基溴化铵，混合酸浓度和表面活性剂用量都同实施例1，助剂V换 成Co，其用量同将实施例1。其它制备方法步骤以及催化剂评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的催化剂的Tltltl为_55°C，催化剂使用500h后活性
保持稳定。实施例10将实施例1中的H2SO4和HCl混合酸换成HNO3和NH4Cl混合酸，表面活性剂十六烷 基三甲基溴化铵换成四丁基溴化铵，混合酸浓度和表面活性剂用量都同实施例1，助剂V换 成Ni，其用量同将实施例1。其它制备方法步骤以及催化剂评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的催化剂的Tltltl为_55°C，催化剂使用500h后活性
保持稳定。实施例11将实施例1中的H2SO4和HCl混合酸换成HNO3和NH4Cl混合酸，表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵换成四丁基溴化铵，混合酸浓度和表面活性剂用量都同实施例1，助剂V换 成Mn，其用量同将实施例1。其它制备方法步骤以及催化剂评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的催化剂的Tltltl为_55°C，催化剂使用500h后活性 保持稳定。实施例12将实施例1中的H2SO4和HCl混合酸换成HNO3和NH4Cl混合酸，表面活性剂十六烷 基三甲基溴化铵换成四丁基溴化铵，混合酸浓度和表面活性剂用量都同实施例1，助剂V换 成Mo，其用量同将实施例1。其它制备方法步骤以及催化剂评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的催化剂的Tltltl为_55°C，催化剂使用500h后活性
保持稳定。实施例13将实施例1中的氨水沉淀剂换成尿素，调剂pH至9。其它制备方法步骤以及催化 剂评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的催化剂的Tltltl为25°C，催化剂使用500h后活性
保持稳定。实施例14将实施例1中的氨水沉淀剂换成碳酸铵，调剂pH至9。其它制备方法步骤以及催 化剂评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的催化剂的Tltltl为40°C，催化剂使用500h后活性
保持稳定。实施例I5将实施例1中的氨水沉淀剂换成碳酸钠，调剂pH至9。其它制备方法步骤以及催 化剂评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的催化剂的Tltltl为40°C，催化剂使用500h后活性
保持稳定。
权利要求
一种用于催化氧化CO的负载型Pd Cu催化剂，用Pd Cu/Al2O3(M Al2O3)表示，该催化剂对于空气中含量5～5000ppm的一氧化碳可以在温度 60℃～100℃和较高的湿度(相对湿度10％～100％)下使用，具有高的活性和稳定性。其特征在于活性组分为Pd和Cu；载体为Al2O3，或稀土、碱土氧化物修饰的Al2O3(M Al2O3)，或以酸溶液和表面活性剂预处理的Al2O3或M Al2O3；助剂为V、Fe、Co、Ni、Mn、Mo中的一种或一种以上氧化物。
2.根据权利1所述CO氧化催化剂，其特征在于活性金属Pd在催化剂中含量为0.05 10% (重量)，Cu在催化剂中含量为0. 1 20% (重量)。
3.根据权利1所述CO氧化催化剂，其特征在于载体为Al2O3，或者稀土、碱土金属改性 的氧化铝(M-Al2O3)，M元素为Ca、Sr、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Eu、Yb中的一种或一种以上，M含 量为M-Al2O3重量的0 10%。
4.根据权利1所述CO氧化催化剂，其特征在于载体Al2O3，或者稀土、碱土金属改性的 氧化铝(M-Al2O3)采用酸溶液和表面活性剂预处理，所述的酸溶液是1^04、而03、!1(1、冊4(1、 HF、NH4F, H3PO4或醋酸中的一种或一种以上，所述的表面活性剂是四丁基溴化铵、十二烷基 苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇(PEG)中的一种或一种以上。
5.根据权利1所述CO氧化催化剂，其特征在于所选用的助剂为V、Fe、C0、Ni、Mn、M0中 的一种或一种以上氧化物，助剂与Pd的质量比为0. 1 5%。
6.根据权利3所述CO氧化催化剂用的载体Al2O3或者稀土、碱土金属元素改性的 M-Al2O3，其特征在于采用沉淀法制备，具体的制备过程包括以下步骤将硝酸铝和去离子水按1 5 15的重量比配制成硝酸铝溶液，或在此溶液中加入一 定量的稀土或碱土金属的可溶性盐；然后，缓慢滴加弱碱沉淀剂溶液，或反序滴加，至溶液 的PH值至6-10 ；室温下，继续搅拌反应；经过滤，洗涤后于80-120°C干燥，最后于空气中焙 烧而成，焙烧温度为250-700°C。
7.根据权利7所述CO氧化催化剂用的载体Al2O3或者稀土、碱土金属元素改性的 M-Al2O3的制备，其特征在于所述的弱碱沉淀剂是碳酸铵、尿素、碳酸钠或氨水中的一种或一 种以上。
8.根据权利1所述CO氧化催化剂，其特征在于负载型Pd-Cu催化剂采用浸渍法制备， 具体的制备过程包括以下步骤将PdCl2和CuCl2溶解于一定量的溶液中，然后加入助剂前身盐的溶液形成混合溶 液，再加入有机溶剂作分散剂，在搅拌条件下加入载体，经搅拌、静置后，真空干燥，然后在 100 600°C下处理，得到CO氧化用Pd-Cu催化剂
9.根据权利9所述负载型Pd-Cu催化剂的制备，其特征在于浸渍溶液采用PdCl2和CuCl2的盐酸溶液、NH4Cl溶液、氨水溶液或乙醇溶液中的一种或 一种以上；有机分散剂采用乙醇、丙酮、丙醇、异丙醇、乙酰丙酮中的一种或一种以上。
全文摘要
本发明涉及一种用于CO低温催化氧化的负载型Pd-Cu催化剂及其制备方法，催化剂的活性组分为Pd和Cu；载体为Al2O3或稀土和碱土金属元素改性的Al2O3，其中稀土和碱土金属元素为Ca、Sr、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Eu、或Yb中的一种或一种以上；助剂为V、Fe、Co、Ni、Mn、Mo中的一种或一种以上。Al2O3或稀土和碱土金属元素改性的Al2O3载体采用沉淀法制备，在使用前经酸溶液和表面活性剂预处理。催化剂的制备采用浸渍法制备，并在活性金属Pd和Cu的前身盐溶液中加入一定量的有机溶剂作分散剂。本发明的催化剂具有良好的低温活性，可以在较宽的温度范围(-60～100℃)、较大的湿度范围(10％～100％)，实现空气中CO(5～5000ppm)的有效消除，并具有高的稳定性。
文档编号B01J23/89GK101898137SQ201010233399
公开日2010年12月1日 申请日期2010年7月22日 优先权日2010年7月22日
发明者刘晓晖, 卢冠忠, 张志刚, 沈悦欣, 王丽, 王筠松, 王艳芹, 詹望成, 郭杨龙, 郭耘 申请人:华东理工大学