专利名称：纳米二氧化钛及其制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米二氧化钛，更具体地，涉及包覆有萜烯化合物的半导体材料掺杂 的纳米二氧化钛。本发明进一步涉及制备所述纳米二氧化钛的方法。
背景技术：
目前，光催化领域的研究方向主要集中在拓宽激发光源、充分提高自然光(包括 紫外光、可见光和红外光)的利用率、减轻光催化应用技术实施工程难度等焦点问题上。目前，所用纳米二氧化钛光催化剂主要利用紫外光进行光催化。紫外光在 太阳光 中所占比例很小，仅为到达地球表面的太阳光的5%，光催化反应的效率因此受到限制。季 节、昼夜和天气变化均对紫外光辐照强度具有很大影响，这些都给太阳光催化的处理系统 的连续有效运转带来了困难。事实还表明，产生强紫外光需要特定条件。同时，紫外光对许 多材料，尤其是高分子材料会造成破坏作用，这也给应用带来许多不利因素。随着人们的关注和科学工作者的努力，纳米二氧化钛的光催化应用研究又取得新 的进展。研究证实，即使是在室内可见光条件，也能激发纳米二氧化钛的光催化特性。很多 研究表明，可通过对纳米二氧化钛进行内部或表面掺杂拓宽纳米二氧化钛的激发光源。可见光和红外光分别占到达地球表面的太阳光的46%和49%，这说明拓宽纳米 二氧化钛激发光源方面的研究还存在着很大的发展空间。将激发光源延伸到近红外光区并 使纳米二氧化钛能在黑暗处、材料或物体内部吸收红外光并进行光催化具有很大的现实意 义。
发明内容
鉴于上述现有技术状况，本申请的发明人在纳米二氧化钛领域进行了广泛深入的 研究，以期得到一种能在黑暗处、材料或物体内部吸收红外光并进行光催化的纳米二氧化 钛。结果发现通过将萜烯化合物包覆在作为基体的半导体材料掺杂的纳米二氧化钛上可获 得满足上述要求的纳米二氧化钛。发明人正是基于上述发现完成了本发明。本发明的目的是提供一种纳米二氧化钛，其在作为基体的半导体材料掺杂的纳米 二氧化钛上包覆有萜烯化合物。本发明的另一目的是提供一种制备上述纳米二氧化钛的方法。本发明一方面提供了一种纳米二氧化钛，所述纳米二氧化钛含有A)作为基体的半导体材料掺杂的纳米二氧化钛，其中半导体材料选自钨、铌、 铬、铟、锡、锶、铁、钒、镓、锗或锌的氧化物，优选铁、锌、钒或锡的氧化物，在半导体材 料掺杂的纳米二氧化钛基体中二氧化钛与以金属氧化物计的半导体材料的重量比为 60 40-96 4，优选65 35-90 10，半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体的粒径不大 于lOOnm，优选不大于50nm ；和B)包覆在半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体上的萜烯化合物；其中萜烯化合 物的含量基于半导体材料掺杂的纳米二氧化钛的重量为0. 5-10重量％，优选1-8重量％，更优选2-7重量％。本发明另一方面提供了一种制备纳米二氧化钛的方法，所述方法包括以下步骤a)将半导体材料掺杂的纳米二氧化钛在表面活性剂存在下分散在水中形成分散 体，其中半导体材料选自钨、铌、铬、铟、锡、锶、铁、钒、镓、锗或锌的氧化物，优选铁、锌、钒或 锡的氧化物，在半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体中二氧化钛与以金属氧化物计的半导 体材料的重量比为60 40-96 4，优选65 35-90 10，半导体材料掺杂的纳米二氧化 钛基体的粒径不大于IOOnm，优选不大于50nm ；b)将萜烯化合物在复合乳化剂存在下制成乳液，其中复合乳化剂为聚氧乙烯失水 山梨醇单硬脂酸酯与失水山梨醇单油酸酯的混合物，萜烯化合物的用量基于步骤a)中所 用半导体材料掺杂的纳米二氧化钛的重量为0. 5-10重量％，优选1-8重量％，更优选2-7
重量％ ；c)搅拌下将步骤b)所得乳液滴加到步骤a)所得分散体中；和 d)将步骤C)所得微乳液干燥。本发明纳米二氧化钛在黑暗中表现出较强的羟基自由基信号和较强的超氧阴离 子自由基信号，能有效地光催化降解甲醛、甲苯等有害物质。本发明的这些和其它目的、特征和优点在结合如下附图整体考虑本发明后，将易 于为普通技术人员所明白。
图1示出了实施例1的纳米二氧化钛在黑暗中的羟基自由基信号，其中所用萜烯 化合物为α-菔烯。图2示出了实施例1的纳米二氧化钛在黑暗中的超氧阴离子自由基信号，其中所 用萜烯化合物为α-菔烯。图3示出了实施例2的纳米二氧化钛在黑暗中的羟基自由基信号，其中所用萜烯 化合物为香叶烯。图4示出了实施例2的纳米二氧化钛在黑暗中的超氧阴离子自由基信号，其中所 用萜烯化合物为香叶烯。图5示出了实施例3的纳米二氧化钛在黑暗中的羟基自由基信号，其中所用萜烯 化合物为β-菔烯。图6示出了实施例3的纳米二氧化钛在黑暗中的超氧阴离子自由基信号，其中所 用萜烯化合物为菔烯。
具体实施例方式本发明纳米二氧化钛含有Α)作为基体的半导体材料掺杂的纳米二氧化钛；和B) 包覆在半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体上的萜烯化合物。在根据本发明的半导体材料掺杂的纳米二氧化钛中，所用半导体材料可以是本领 域技术人员所熟知的那些，例如钨、铌、铬、铟、锡、锶、铁、钒、镓、锗或锌的氧化物，优选铁、 锌、钒或锡的氧化物。在所述半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体中二氧化钛与以金属氧 化物计的半导体材料的重量比为60 40-96 4，优选65 35-90 10。所述半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体的粒径不大于lOOnm，优选不大于50nm。根据本发明的半 导体材料掺杂的纳米二氧化钛可以市购，或者可以按照现有技术制备，例如参见2002年3 月29日提交的题为“纳米二氧化钛光催化剂、其制备方法及其应用”的中国发明专利申请 02103829. 5，在此通过引用将其整体结合到本文中。
萜烯化合物指通式为(C5H8)n的链状或环状烯烃化合物，其包括半萜烯(η = 1，间 异戊二烯)，单萜烯(η = 2，CltlH16，例如菔烯、苎烯、香叶烯、莰烯)，倍半萜烯(η = 3，C15H24， 例如姜烯)，二萜烯(η = 4，C20H32，例如樟脑烯)以及多萜烯(η = 6，C30H48,例如角鲨烯) 等。用于本发明中的萜烯化合物优选选自间异戊二烯、菔烯、苎烯、香叶烯、莰烯、姜烯、樟脑 烯和角鲨烯。所述萜烯化合物的含量基于半导体材料掺杂的纳米二氧化钛的重量为0. 5-10 重量％，优选1-8重量％，更优选2-7重量％。将萜烯化合物包覆在作为基体的半导体材料掺杂的纳米二氧化钛上可获得本发 明纳米二氧化钛，具体步骤如下a)将半导体材料掺杂的纳米二氧化钛在表面活性剂存在下分散在水中形成分散 体；b)将萜烯化合物在复合乳化剂存在下制成乳液；c)搅拌下将步骤b)所得乳液滴加到步骤a)所得分散体中；和d)将步骤C)所得微乳液干燥。制聚a)糊本遍》_贼二氧北半导体材料掺杂的纳米二氧化钛可例如通过上文提及的中国发明专利申请 02103829. 5获得。所用半导体材料选自钨、铌、铬、铟、锡、锶、铁、钒、镓、锗或锌的氧化物，优 选铁、锌、钒或锡的氧化物。在根据本发明的半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体中，二氧 化钛与以金属氧化物计的半导体材料的重量比为60 40-96 4，优选65 35-90 10。 所述半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体的粒径不大于lOOnm，优选不大于50nm。为了获得半导体材料掺杂的纳米二氧化钛在水中的分散体，在表面活性剂存在下 通过搅拌将半导体材料掺杂的纳米二氧化钛加入水中。对此，可使用任何适于此目的的表 面活性剂。在本发明方法中优选使用阴离子表面活性剂，例如C6_18烷基磺酸盐，例如十二烷 基磺酸钠、十八烷基磺酸钠；C6_18烷基硫酸盐，例如十二烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠；磷酸 单(:6_18烷基酯、磷酸二 (:6_18烷基酯或其盐，例如十二烷基磷酸钠、二(十六烷基)磷酸钠。 更优选在本发明中使用十二烷基磺酸钠和十八烷基磺酸钠。继续搅拌如机械搅拌或超声处 理所得半导体材料掺杂的纳米二氧化钛在水中的分散体，以确保半导体材料掺杂的纳米二 氧化钛均勻分散在水中。表面活性剂的用量基于半导体材料掺杂的纳米二氧化钛的重量为 0. 5-10重量％，优选1-5重量％。所得分散体的浓度以半导体材料掺杂的纳米二氧化钛计是1-60重量％，优选 10-58重量％，更优选18-42重量％。步骤b)萜烯化合物的乳液的制备在复合乳化剂存在下通过搅拌将萜烯化合物制成乳液。用于本发明中的萜烯化合物可为半萜烯、单萜烯、倍半萜烯、二萜烯、多萜烯或其 混合物，优选选自间异戊二烯、菔烯、苎烯、香叶烯、莰烯、姜烯、樟脑烯和角鲨烯。萜烯化合 物的用量基于步骤a)中所用半导体材料掺杂的纳米二氧化钛的重量为0. 5-10重量％，优选1-8重量％，更优选2-7重量％。由于在水包油或油包水乳化剂体系中，乳化剂不仅要与分散相有强亲和力，而且 也要与分散介质有较强的亲和力，单一乳化剂往往难以满足这两方面的要求，使用由两种 或更多种乳化剂组成的复合乳化剂的效果通常比使用单一乳化剂好。为了使萜烯化合物形 成乳液并有利于随后形成微乳液，在本发明方法步骤b)中使用聚氧乙烯失水山梨醇单硬 脂酸酯与失水山梨醇单油酸酯的复合乳化剂。复合乳化剂中的聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯既可以市购，也可以通过本领域 已知方法制备。例如可以使用亲水亲油平衡值为14. 9的TweeneO，其主要成分为如下式所
示的聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯
权利要求
一种纳米二氧化钛，所述纳米二氧化钛含有A)作为基体的半导体材料掺杂的纳米二氧化钛，其中半导体材料选自钨、铌、铬、铟、锡、锶、铁、钒、镓、锗或锌的氧化物，优选铁、锌、钒或锡的氧化物，在半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体中二氧化钛与以金属氧化物计的半导体材料的重量比为60∶40 96∶4，优选65∶35 90∶10，半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体的粒径不大于100nm，优选不大于50nm；和B)包覆在半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体上的萜烯化合物；其中萜烯化合物的含量基于半导体材料掺杂的纳米二氧化钛的重量为0.5 10重量％，优选1 8重量％，更优选2 7重量％。
2.权利要求1的纳米二氧化钛，其中萜烯化合物为半萜烯、单萜烯、倍半萜烯、二萜烯、 多萜烯或其混合物，优选选自间异戊二烯、菔烯、苎烯、香叶烯、莰烯、姜烯、樟脑烯和角鲨 火布。
3.一种制备权利要求1的纳米二氧化钛的方法，所述方法包括以下步骤a)将半导体材料掺杂的纳米二氧化钛在表面活性剂存在下分散在水中形成分散体，其 中半导体材料选自钨、铌、铬、铟、锡、锶、铁、钒、镓、锗或锌的氧化物，优选铁、锌、钒或锡的 氧化物，在半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体中二氧化钛与以金属氧化物计的半导体材 料的重量比为60 40-96 4，优选65 35-90 10，半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基 体的粒径不大于lOOnm，优选不大于50nm ；b)将萜烯化合物在复合乳化剂存在下制成乳液，其中复合乳化剂为聚氧乙烯失水山 梨醇单硬脂酸酯与失水山梨醇单油酸酯的混合物，萜烯化合物的用量基于步骤a)中所用 半导体材料掺杂的纳米二氧化钛的重量为0. 5-10重量％，优选1-8重量％，更优选2-7重 量％ ；c)搅拌下将步骤b)所得乳液滴加到步骤a)所得分散体中；和d)将步骤c)所得微乳液干燥。
4.权利要求3的方法，其中表面活性剂为阴离子表面活性剂，优选为C6_18烷基磺酸盐、 C6_18烷基硫酸盐或者磷酸单C6_18烷基酯、磷酸二 C6_18烷基酯或其盐。
5.权利要求4的方法，其中表面活性剂为十二烷基磺酸钠或十八烷基磺酸钠。
6.权利要求3的方法，其中分散体的浓度以半导体材料掺杂的纳米二氧化钛计是1-60 重量％，优选10-58重量％，更优选18-42重量％。
7.权利要求3的方法，其中萜烯化合物为半萜烯、单萜烯、倍半萜烯、二萜烯、多萜烯或 其混合物，优选选自间异戊二烯、菔烯、苎烯、香叶烯、莰烯、姜烯、樟脑烯和角鲨烯。
8.权利要求3的方法，其中复合乳化剂为Tween60和Span 80的混合物。
9.权利要求8的方法，其中复合乳化剂的亲水亲油平衡值为12-14，优选12.5-13. 5，更 优选 12. 8-13. 2。
10.权利要求3的方法，其中所用萜烯化合物与所用复合乳化剂的重量比为0.01-0. 6， 优选 0. 1-0. 51，更优选 0. 12-0. 49。
全文摘要
本发明涉及纳米二氧化钛，其含有A)作为基体的半导体材料掺杂的纳米二氧化钛，其中半导体材料选自钨、铌、铬、铟、锡、锶、铁、钒、镓、锗或锌的氧化物，优选铁、锌、钒或锡的氧化物，在半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体中二氧化钛与以金属氧化物计的半导体材料的重量比为60∶40-96∶4，优选65∶35-90∶10，半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体的粒径不大于100nm，优选不大于50nm；和B)包覆在半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体上的萜烯化合物；其中萜烯化合物的含量基于半导体材料掺杂的纳米二氧化钛的重量为0.5-10重量％，优选1-8重量％，更优选2-7重量％。本发明还涉及制备所述纳米二氧化钛的方法。
文档编号B01J31/38GK101985105SQ201010517719
公开日2011年3月16日 申请日期2010年10月25日 优先权日2010年10月25日
发明者于义龙, 张星, 徐瑞芬, 解双英, 马卓尔 申请人:江苏考普乐新材料股份有限公司