一种脱硝催化剂的制备方法

专利名称：一种脱硝催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种脱硝催化剂的制备方法。
背景技术：
氮氧化物是引起酸雨、光化学烟雾等破环地球生态环境等一系列问题的主要空气污染物之一，也是目前大气环境保护中的重点和难点。我国大气污染物中90%以上的氮氧化物(NOx)源于矿物燃料(如煤、石油、天然气等)的燃烧过程，其中70%来自于煤的燃烧，而火电及各种工业锅炉、窑炉用煤占全国燃煤的70%以上，因此人为NOx排放的主要来源是火力发电厂及各种工业锅炉、窑炉。由于针对燃煤工业锅炉的NOx排放控制技术还不成熟，从2002年起实施的适用于单台65t/h以下锅炉的《锅炉大气污染物排放标准》 (GB13271-2001)中，燃煤锅炉NOx的最高允许排放浓度还是空白。而从2004年1月起实施的适用于单台65t/h以上发电锅炉《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-200;3)对火电厂NOx的最高允许排放浓度有了更加严格的规定。随着经济和社会的发展，包括工业锅炉在内的NOx的排放控制标准将会逐渐严格。因此，开发经济有效的脱硝技术是我国环境保护的当务之急。固定源NOx控制技术主要有两类，一类是低NOx燃烧技术，通过采用低NOx燃烧器和改变炉内燃烧条件降低NOx的排放，此种方法经济性好，但降低NOx的幅度有限；一类是烟气脱硝技术，包括选择性非催化还原法(SNCR)和选择性催化还原法(SCR)等，其中以NH3 为还原剂的SCR技术效率最高，已成为目前国外电站脱硝的主流技术，在日本、美国、欧洲等国家和地区得到了广泛应用。SCR技术采用的V205/Ti&或V205-W03/Ti&催化剂具有较高的活性和抗硫性，但该类催化剂需在350°C以上的中温下操作。因此，此类SCR装置需设在锅炉省煤器之后，空气预热气器、除尘器和脱硫装置之前。这样便不可避免的存在粉尘等对催化剂磨损和孔道的堵塞以及SO2的毒化作用，影响催化剂的活性和使用寿命。我国利用SCR技术进行烟气脱硝的工作起步晚，目前还无自主成熟技术，近些年来已经投入商业运行和在建的几套SCR脱硝装置主要是引进国外技术。而且，在已建成的火电厂中，其省煤器与空气预热器之间没有为脱硝设备预留安装空间。因此，经济可行的方法是将SCR脱硝设备安装于烟气脱硫设备之后，可以排除烟气中粉尘和高浓度SO2对催化剂活性的影响，但此时的烟气温度较低，通常需要升温后进行脱硝处理。且电厂锅炉低负荷运行时，在省煤器后的烟气温度通常在260-300°C。同时，我国拥有数量巨大的工业燃烧设备，包括约M万台工业锅炉，近20万台工业窑炉(包括烧结机、水泥回转窑等)，其烟气排放温度大都在200°C左右。鉴于国内没有成熟的烟气脱硝催化剂，且引进技术生产的脱硝催化剂均从发达国家购买催化剂原料钛钨粉，使得催化剂成本居高不下，且通用的钒钛SCR 中温催化剂及其脱硝设备很难适合我国现有电厂及工业燃烧设备的烟气条件。因此，在我国实施烟气脱硝特别需要开发可在200-400°C高效工作的宽活性温度SCR催化剂及其工艺。上世纪90年代以来国内外学者对贵金属、金属氧化物、分子筛和碳基材料低温SCR催化剂进行了大量的研究，逐渐形成了以钒和锰为活性金属的催化剂体系。如果不考虑 SO2和H2O的影响，在80-200°C低温范围内开发的SCR催化剂具有很高的活性。但这些SCR 催化剂普遍存在和H2O的中毒现象，在含有二氧化硫和水蒸气的气氛下脱硝活性和稳定性较差，不能维持长时间的稳定运行。因此，宽活性温度范围内、特别是低温下SCR催化剂的和H2O中毒是其工业应用的主要障碍。US 4925825公开了以V2O5-MoO3-TW2为活性组分的脱硝催化剂，该催化剂在较高温度(350°C )、NO 300ppm、NH3 360ppm的条件下，NO的初始转化率达90%以上。CN 1792431A公开了一种以双金属氧化物Al2O3和TiO2为复合载体的整体式催化剂及其制备方法，该催化剂的活性组分包括V2O5和WO3,采用浸渍法制备。在实验室模拟烟气NOx 浓度为 300-80ppm,空速为 9000-20000^1, 350-450 "C 的 NOx 的去除率为 75-99 %。CN 200410026287. 1公开了一种钒、钨、铈脱硝催化剂涂覆在Y-Al2O3载体表面，对燃煤烟气具有较好的中温脱硝活性。CN 20061016M30.4公开了一种铈钛复合氧化物催化剂在 250-450°C具有脱硝活性。但这些催化剂均侧重在中温条件下的催化活性，不能用作低温条件烟气脱硝催化剂。CN 101204650公开了一种铈钛复合氧化物脱硝催化剂，温度在250_45(TC，NH3为 NO的1. 2倍时，模拟烟气中NO的脱除率达到95%，证明该催化剂具有较宽活性温度窗口。 CN 101234345与CN 101234346分别制备了铝基陶瓷和钛基陶瓷整体脱硝整体催化剂，在空速50001Γ1，催化剂的温度窗口 200-400°C，NO脱除率达到90%。CN 200910077934. 4公开了一种水相体系中钒原位掺杂钛基脱硝催化剂，组分为V205/Ti02，该催化剂在180-420°C 范围内具有较好的脱硝活性。但上述文献所制备的脱硝催化剂均没有考虑在低温条件下的抗硫抗水中毒稳定性，更没有在真实燃煤烟气中测试催化剂的脱硝活性。目前仍没有应用于200-420°C、具有稳定抗硫抗水中毒性能的脱硝催化剂的相关报道。

发明内容
因此，本发明的目的是提供一种应用于200-420°C、具有稳定抗硫抗水中毒性能的脱硝催化剂。水热合成方法是纳微材料制备的成熟方法，可以通过调变水热反应条件控制材料的外观形貌、晶粒尺寸与表面组成。目前还没有采用水热方法合成SCR脱硝催化剂的相关报道。为扩大脱硝催化剂的活性温度窗口与提高低温条件下的抗硫抗水性能，除了开发更加高效的活性组分和新型载体外，通过改变催化剂结构与活性组分在催化剂表面的存在形态也可以提高催化剂脱硝性能。广泛报道的脱硝催化剂普遍采用浸渍法将％05、1031003等活性组分负载到锐钛矿结构的二氧化钛载体上制备而成，容易造成活性组分分布不均勻， 晶粒尺寸较大而导致氧化性较强。因此，普通浸渍法制备的催化剂在低温、SO2和H2O存在下容易生成硫酸盐而失活。但采用水热合成法可使活性组分以原位合成的方式引入，活性组分晶粒小，氧化性低，具有较大的比表面而使得组分可以在较大的范围内保持单层分散状态。开发脱硝催化剂及催化剂关键原料钛钨粉的水热合成工艺可实现脱硝催化剂关键原料的国产化，大大降低现有脱硝催化剂的制作成本。本发明提供了一种脱硝催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤(1)使钛源前驱体和钨源前驱体在水中溶解得到前驱体溶液；
(2)将前驱体溶液倒入带搅拌的溶剂热高压釜中进行水热反应；(3)水热反应结束后，过滤洗涤并干燥得到钛钨粉脱硝催化剂。根据本发明提供的制备方法，其中，所述钛源前驱体可以包括任何常规的含钛化合物，例如，可以包括二氧化钛、三氯化钛、四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、钛酸酯中的一种或多种，优选为硫酸氧钛、硫酸钛和钛酸酯中的一种或多种。所述钨源前驱体可以包括任何常规的含钨化合物，例如，可以包括钨的乙酸盐、草酸盐、环烷酸盐、硝酸盐、乙酰丙酮盐和钨酸铵中的一种或多种，优选为钨酸铵、乙醇钨和钨酸钠中的一种或多种。根据本发明提供的制备方法，其中，在所述前驱体溶液中，钛源前驱体和钨源前驱体的重量百分比浓度各自独立地为5-80重量％，优选为10-70重量％，钛源前驱体和钨源前驱体的重量比为5-10 1，优选为6-8 1。在本发明提供的制备方法中，所述水热反应的溶剂可以为水、乙醇、甲醇、丁醇、苯和甲苯中的一种或多种，优选为水和/或乙醇。所述水热反应的温度可以为80-300°C，优选为140-250°C ；反应时间可以为小时，优选为3-15小时，优选的搅拌速度为50-300转/min。根据本发明提供的制备方法，其中，所述干燥过程可以为本领域人员公知的干燥过程，例如，可以包括在100-150°C空气干燥后，1 -60°c /min程序升温至300-700°C保温 1-10小时。根据本发明提供的制备方法，其中，该方法还可以包括在步骤(1)中向前驱体溶液中加入钒源前驱体、钼源前驱体和锰源前驱体中的一种或多种，所述钒源前驱体、钼源前驱体和锰源前驱体的总重量百分比浓度优选为5-40重量％，更优选为5-25重量％。根据本发明提供的制备方法，其中，该方法还可以包括在步骤C3)之后进行如下步骤(4)将步骤( 制得的钛钨粉脱硝催化剂加入到包含钒源前驱体、钼源前驱体和锰源前驱体中的一种或多种的第二前驱体溶液中；(5)将步骤(4)得到的溶液倒入带搅拌的溶剂热高压釜中进行水热反应；(6)水热反应结束后，过滤、洗涤并干燥得到脱硝催化剂。或者，该方法还可以包括在步骤( 之后进行如下步骤(4')将步骤(3)制得的钛钨粉脱硝催化剂加入到包含钒源前驱体、钼源前驱体和锰源前驱体中的一种或多种的第二前驱体溶液中制成浆料；(5’ )将步骤(4’ )制得的浆料干燥焙烧得到脱硝催化剂。其中，所述钒源前驱体、钼源前驱体和锰源前驱体可以为常规的各种含钒、钼和锰的化合物，例如，可以分别包括钒、钼和锰的乙酸盐、草酸盐、环烷酸盐、硝酸盐、乙酰丙酮盐和各自酸的铵盐中的一种或多种。在所述第二前驱体溶液中，所述钒源前驱体、钼源前驱体和锰源前驱体的总重量百分比浓度可以为5-40重量％，优选为5-25重量％，更优选为10-20重量％。钛钨粉的加入量与钒源前驱体、钼源前驱体或锰源前驱体的总重量之比可以为5-10 1，优选为 6-8:1。优选地，所述第二前驱体溶液的溶剂可以为水、乙醇、甲醇、丁醇、苯和甲苯中的一种或多种。
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根据本发明提供的制备方法，所述钛钨粉中氧化钨含量优选为3-10重量％，钛钨粉的比表面积优选为100-150m2/g，晶粒度优选为10-50nm，平均粒径优选为1_30 μ m。本发明的制备方法采用水热合成法使活性组分以原位合成的方式引入，活性组分晶粒小，氧化性低，具有较大的比表面而使得组分可以在较大的范围内保持单层分散状态。 本发明提供的钛钨粉水热合成工艺可实现脱硝催化剂关键原料的国产化，大大降低现有脱硝催化剂的制作成本。


以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中图1表示NO的脱除效率随温度的变化；图2表示实施例4制得的脱硝催化剂抗硫抗水中毒稳定性测试结果；图3A-C表示实施例5制得的脱硝催化剂在不同温度下的脱硝性能。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。实施例1本实施例用于说明本发明提供的脱硝催化剂的制备方法。将12g钨酸铵和200g硫酸氧钛溶于700mL水中，然后在150°C下水热反应10小时，搅拌速度为200转/min。水热反应结束，将样品取出过滤，在100°C烘干10小时，然后在450°C下焙烧8小时，制得WO3含量为IOwt. %的钛钨粉，记作Al。该钛钨粉经过表征其表面积为120m2/g，晶粒度为10-30nm，平均粒径为10 μ m。实施例2本实施例用于说明本发明提供的脱硝催化剂的制备方法。将1. 5g偏钒酸铵和5g草酸溶于70mL水中，加入IOOg实施例1制得的钛钨粉混合搅拌成浆状，室温静置一段时间后，在100°c下干燥10小时，然后在400°C下焙烧5小时， 制得V2O5含量为Iwt. %、WO3含量为IOwt. %的脱硝催化剂，记作A2，用于活性评价。实施例3本实施例用于说明本发明提供的脱硝催化剂的制备方法。将1. 5g偏钒酸铵和5g草酸溶于700mL水中，加入IOOg实施例1制得的钛钨粉混合后，在200°C下水热反应10小时。水热反应结束，将样品取出过滤，在100°C下烘干10小时，然后在600°C下焙烧4小时，制得V2O5含量为lwt. %、W03含量为IOwt. %的脱硝催化剂， 记作A3，用于活性评价。实施例4本实施例用于说明本发明提供的脱硝催化剂的制备方法。将7. 5g乙酰丙酮钼和3g乙酰丙酮钒溶于700mL乙醇中，加入IOOg实施例1制得的钛钨粉混合后，在150°C下水热反应20小时。水热反应结束，将样品取出过滤，在100°C下烘干10小时，然后在300°C下焙烧10小时，制得V2O5含量为lwt. %、Mo03含量为3. 5wt. 恥3为IOwt. %的脱硝催化剂，记作A4，用于活性评价。
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实施例5本实施例用于说明本发明提供的脱硝催化剂的制备方法。将13g钨酸铵、7. 5g钼酸铵、1.8g乙酸锰和1. 7g硫酸氧钒溶于700mL水中，加入 200g硫酸氧钛混合后，在200°C下水热反应12小时。水热反应结束，将样品取出过滤，在 100°C下烘干10小时，然后在550°C下焙烧6小时，制得V2O5含量为lwt. %、Mo03*3wt. MnO2为1. 5wt. %、WO3含量为IOwt. %的脱硝催化剂，记作A5，用于活性评价。对比例1本对比例用于说明常规的脱硝催化剂的制备方法。选用锐钛型纳米二氧化钛作为催化剂载体(BET :80m2/g)，钼酸铵、钨酸铵和偏钒酸铵为活性组分及助剂前躯体，采用等体积浸渍的方法制得与催化剂5组成一样的催化剂，组分含量如下V2O5含量为lwt. %, MoO3 % 3wt. %, MnO2 % 1. 5wt. %、WO3含量为 IOwt. %，记作Cl，用于活性评价。催化件能测试一、分别将实例1-5制得的脱硝催化剂A1-A5和对比例1制得的脱硝催化剂Cl各取Iml装入直径为15mm，高为300mm的石英固定床反应器中。通入模拟烟气(具体成分为 NO 600ppm, NH3 480ppm, O2 3vol. %，其余为平衡气体N2)，控制空速为MOOOh—1 (室温)的条件下，NO的脱除效率随温度的变化如图1所示，其中曲线Al对应于实施例1制得的样品 Al ；曲线A2对应于实施例2制得的样品A2 ；曲线A3对应于实施例3制得的样品A3 ；曲线 A4对应于实施例4制得的样品A4 ；曲线A5对应于实施例5制得的样品A5 ；曲线Cl对应于对比例1制得的样品Cl。图1的结果表明钛钨粉Al在整个温度区间催化活性低于A2-A5， 脱硝催化剂A2-A5均具有优异的中温脱硝活性，其活性均高于Cl，特别是采用一步水热合成法制备的脱硝催化剂的温度窗口最宽达到200-450°C。二、将实施例4制得的脱硝催化剂A4对模拟烟气进行长时间抗硫抗水中毒性测试，在 SO2 600ppm,水蒸汽 IOvol. %，NO 600ppm, NH3/N0 = 0· 8，空速 24000h_1 (室温)条件下，在与370°C下的脱硝实验结果如图2示，其中曲线m为240°C下测得的结果，曲线 η为370°C下测得的结果，从图中可以看出，脱硝率均维持在70%左右，且100小时内未见失活，表明该催化剂具有优异抗硫抗水中毒稳定性。三、将20ml实施例5制得的脱硝催化剂A5装入直径为30mm，高为500mm的石英固定床反应器中。对电厂真实燃煤烟气进行活性测试，烟气具体成分为NO 400-700ppm, NH3/NO = 0.8-0.85，SO2 3000-5000ppm, Η208_10νο1· %, O2 5-6%, CO 600_1000ppm，CO2 12-15vol. %。控制空速为UOOOh—1，测定220-360°C下的脱硝率及进出口 NOx浓度，结果如图3A-C所示，图中曲线 、 和ει3表示测试过程中烟气入口 NOx浓度；Id1J2和b3表示NOx 转化率；Cl、C2和C3表示测试过程中出口 NOx浓度。其中，图3A为360°C下50小时后的测试结果，图中NOx出口浓度增加部分表示在该温度下停氨后，NOx浓度的恢复过程；图:3B为 280°C下100小时后的测试结果；图3C为240°C下160小时后的测试结果。在近600小时的测试中，NOx的脱除率稳定，表明该催化剂具有优异的低温抗硫抗水中毒稳定性。
权利要求
1.一种脱硝催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤(1)将钛源前驱体和钨源前驱体溶解或分散于水中得到前驱体溶液；(2)将前驱体溶液倒入带搅拌的溶剂热高压釜中进行水热反应；(3)水热反应结束后，过滤、洗涤并干燥得到钛钨粉脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钛源前驱体包括二氧化钛、三氯化钛、四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、钛酸酯中的一种或多种；所述钨源前驱体包括钨的乙酸盐、草酸盐、环烷酸盐、硝酸盐、乙酰丙酮盐和钨酸铵中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述前驱体溶液中，钛源前驱体和钨源前驱体的重量百分比浓度各自独立地为5-40重量％，优选为5-25重量％，更优选为10-20重量％，钛源前驱体和钨源前驱体的重量比为5-10 1，优选为6-8 1。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述水热反应的溶剂为水、乙醇、甲醇、丁醇、苯和甲苯中的一种或多种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述水热反应的温度为80-300°C， 优选为140-250°C，反应时间为2-M小时，优选为3-15小时，优选的搅拌速度为50-300转 /min0
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述干燥过程包括在100-150°C空气干燥后，1-600C /min程序升温至300-700°C保温1-10小时。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，该方法还包括在步骤(1)中向前驱体溶液中加入钒源前驱体、钼源前驱体和锰源前驱体中的一种或多种，钒源前驱体、钼源前驱体和锰源前驱体的总重量百分比浓度优选为5-40重量％，更优选为5-25重量％。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，该方法还包括在步骤C3)之后进行如下步骤(4)将钛钨粉脱硝催化剂加入到包含钒源前驱体、钼源前驱体和锰源前驱体中的一种或多种的第二前驱体溶液中；(5)将步骤(4)得到的溶液倒入带搅拌的溶剂热高压釜中进行水热反应；(6)水热反应结束后，过滤、洗涤并干燥得到脱硝催化剂，或者，该方法还可以包括在步骤C3)之后进行如下步骤(4')将步骤( 制得的钛钨粉脱硝催化剂加入到包含钒源前驱体、钼源前驱体和锰源前驱体中的一种或多种的第二前驱体溶液中制成浆料；(5’ )将步骤(4’ )制得的浆料干燥焙烧得到脱硝催化剂。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述钒源前驱体、钼源前驱体和锰源前驱体分别包括钒、钼和锰的乙酸盐、草酸盐、环烷酸盐、硝酸盐、乙酰丙酮盐和各自酸的铵盐中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，在所述第二前驱体溶液中，钒源前驱体、钼源前驱体和锰源前驱体的总重量百分比浓度为5-40重量％，优选为5-25重量％，更优选为 10-20重量％，钛钨粉的加入量与钒源前驱体、钼源前驱体和锰源前驱体的总重量之比为 5-10 1，优选为6-8 1 ；优选地，所述第二前驱体溶液的溶剂为水、乙醇、甲醇、丁醇、苯和甲苯中的一种或多种。
全文摘要
本发明提供一种脱硝催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤(1)将钛源前驱体和钨源前驱体溶解或分散于水中得到前驱体溶液；(2)将前驱体溶液倒入带搅拌的溶剂热高压釜中进行水热反应；(3)水热反应结束后，过滤、洗涤并干燥得到钛钨粉脱硝催化剂。本发明的制备方法采用水热合成法使活性组分以原位合成的方式引入，活性组分晶粒小，氧化性低，具有较大的比表面而使得组分可以在较大的范围内保持单层分散状态。本发明提供的钛钨粉水热合成工艺可实现脱硝催化剂关键原料的国产化，大大降低现有脱硝催化剂的制作成本。
文档编号B01J37/08GK102463110SQ201010537130
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月5日 优先权日2010年11月5日
发明者余剑, 李强, 汪印, 董利, 许光文, 郭凤, 高士秋 申请人:中国科学院过程工程研究所