专利名称：吸附重金属离子的硫代酰胺基螯合纳米纤维的制备方法
技术领域：
本发明属于吸附重金属离子的螯合纤维的制备技术，具体涉及一种将静电纺丝技 术与化学接枝技术相结合制备吸附重金属离子的硫代酰胺基螯合纳米纤维的方法。
背景技术：
随着全球工业和社会经济的不断发展，人类在进入一个文明社会的同时，由于重 金属离子引起的环境危害也越来越严重，逐步引起人们的注意。重金属进入人体后能够 和生理高分子物质发生强烈的相互作用而使之失去活性，也可能积累在人体中造成慢性中 毒，而这种积累性危害有时需要十多年才显现出来。因此成为一个直接危害人类健康而亟 待解决的焦点问题。螯合纤维是一类能与金属离子形成络合物的纤维状吸附功能材料，由于其本身结 构而具有某些突出的特征，对吸附金属离子具有高的选择性，吸附速度快，吸附容量大等优 点，可用于回收，浓缩，富集，分离，分析金属离子。因此，在金属资源保护，工业废水处理，环 境保护，生物化工和海洋资源利用等方面有广泛的应用前景，但是它们价格昂贵、易氧化失 效、再生频繁等。为了提高螯合纤维对重金属离子的吸附性能，主要采用的方法归纳总结可 分为两类一类是制备多配位原子的螯合纤维，进而提高其在多离子共存废水处理中的应 用；另一类是降低螯合纤维的直径，制备出螯合纳米纤维，利用纳米纤维的孔径尺寸小，比 表面积大，成膜性好等特点提高螯合纤维膜的水通量和吸附能力。制备纳米纤维膜的方法 很多，有模板合成法，海岛型双组分复合纺丝法，高分子限定域合成法，自组装法和高压静 电纺丝法等，虽然采用上述几种方法均可以得到形貌和性质都不错的纳米纤维，但是模板 合成法，海岛型双组分复合纺丝法，高分子限定域合成法和自组装法这几种方法均有一定 的缺点，例如，纺丝原料受限，操作耗时长，不能制备连续长丝等。相比之下，高压静电纺丝 法操作过程简单直接，控制起来比较容易，高效低能，适用范围广泛，是一种简单有效的制 备纳米纤维的方法，越来越受到科学家们的青睐。综上所述，我们结合静电纺丝技术和化学接枝技术制备了硫代酰胺基螯合纳米纤 维，使其具有高活性的功能基团，高的比表面积，同时利用化学接枝技术增加螯合纳米纤维 的亲水性，提高其吸附重金属离子的能力。期望能够有效的降低重金属离子给人们的健康 生活带来的影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种吸附重金属离子的硫代酰胺基螯合纳米纤维的制备方 法。通过该方法解决了现有技术中重金属离子吸附材料吸附容量低，可重复利用率低，稳定 性差，吸附离子种类少等问题。其步骤如下(1)将1. 0 2. Og聚丙烯腈加入到10 20g 二甲基甲酰胺中，70 100°C下加热 4 8小时，至聚丙烯腈溶解完全，溶液呈现黄棕色，然后冷却至室温；将获得的聚丙烯腈溶 液放入到电纺丝装置的玻璃喷丝管中，喷丝管头内径为0. 5 3mm，以铝套为阳极，以铝箔作为阴极接收板收集纤维产物，两极板间距离为10 30cm，施加电压为9 30kV进行电纺 丝，18 54小时后在阴极接收板上得到聚丙烯腈纳米纤维，纤维直径为100 600nm ；(2)移取0. 1 0. 7mL交联剂加入到盛有20 IOOmL乙二醇的反应瓶中，搅拌均 勻后加入步骤(1)得到的0. 5 3. Og聚丙烯腈纳米纤维，然后于100 150°C温度条件下 反应1 3小时，得到黄色的交联纳米纤维，将交联纳米纤维用60 70°C的去离子水洗涤、 抽滤后置于90 120°C下真空干燥；(3)将 5. O 15. Og 硫化钠用 10 20mL 的 NaH2PO4-Na2HPO4 缓冲溶液(pH = 7. 6， 0. 2M)溶解后加入到IOOmL三颈瓶中，再加入20 60mL、75 85°C水浴预热的二甲基甲酰 胺，用NaH2PO4和H3PO4的混合溶液调整反应液的pH值为7. 5 8. 0，混合溶液中NaH2PO4的 浓度为lmol/L，H3PO4的浓度为3mol/L，然后加入步骤(2)获得的0. 2 2. Og交联纳米纤 维，于60 100°C的条件下反应4 6小时，取出纤维，用去离子水洗涤至pH为7. 5 8. 5 且无炉_存在后抽滤，然后置于90 120°C下真空干燥，得到棕黄色的吸附重金属离子的硫 代酰胺基螯合纳米纤维。将一定量预干燥的含硫螯合纳米纤维放入250mL锥形瓶中，于一定温度下加入 100 200mL —定浓度的重金属离子溶液，采用静态吸附法，用ICP测定吸附前、后溶液中重 金属离子的浓度。本发明方法中所述的交联剂是乙二胺或二乙烯三胺；所述的重金属离子是金离 子、银离子、铅离子、汞离子、钯离子或镉离子。本发明通过静电纺丝技术与化学接枝技术相结合的方法制备了吸附重金属离子 的硫代酰胺基螯合纳米纤维，相对于现有的重金属污染处理技术具有很多无法比拟的优 点1.操作简单，方便，可操控性强，经静电纺丝技术制备的纳米纤维连续长，直径均一； 2.纤维的稳定性好，抗热，抗溶剂性都很强，可应用于恶劣的环境条件；3.可吸附多种重金 属离子，如金、银、铅、汞、钯、镉等；4.吸附量大，在24小时内，25°C条件下，对金离子的吸 附容量达546. 6mg/g，50°C条件下的吸附容量达到1244. lmg/g，75°C条件下的吸附容量达 到1856. lmg/g，随温度升高吸附容量增加，吸附速率加快，80小时内都没有达到饱和吸附 容量，仍具有很大的吸附能力；5.纤维具有一定的机械性能，抗水冲击能力，对其进行拉伸 测试，断裂伸长率是16. 15%，拉伸强度是7. OlMPa ；6.纤维的亲水性能好，经过化学接枝改 性后，其水接触角为46. 99° ；7.再生性能好，用稀氢氧化钠溶液作为洗脱液进行洗脱后，纤 维仍具有很好的吸附性能，实现了对金属离子的富集，回收以及吸附材料的重复利用。此发 明具有很高的实用价值，对解决民计民生问题具有广阔的应用前景。
图1 :为本发明所使用的电纺丝设备工作示意图；图2 实施例2所制得的聚丙烯腈纳米纤维的扫描电镜照片；图3 实施例8所制得的交联后的聚丙烯腈纳米纤维的扫描电镜照片；图4 实施例26所制得的硫代酰胺基螯合纳米纤维的扫描电镜照片；图5 实施例41中吸附金离子后硫代酰胺基螯合纳米纤维的扫描电镜照片；图6 :75°C条件下，实施例26所制得的螯合纤维吸附金离子时吸附容量(Q)与时 间关系(t)的曲线图。
如图1所示，1为高压电源，2为铝套作为阳极，3为玻璃喷丝管，4为喷射出的纺丝 液，5为形成的纳米纤维，6为铝箔接收板作为阴极。如图2所示，可以看出本发明所制得的聚丙烯腈纳米纤维形貌良好，表面光滑，直 径均一,在200 400nm之间。如图3，4所示，经过改性后的纳米纤维仍保持原有纤维的形貌，纤维出现弯曲现象。如图5所示，吸附金离子后的硫代酰胺基螯合纳米纤维仍保持很好的纤维形貌， 说明了纤维具有较高的稳定性，可重复使用。如图6所示，75°C条件下，随着时间的增长，硫代酰胺基螯合纳米纤维的吸附容量 不断增加，80小时后仍未达到饱和吸附容量，此时的吸附容量是2753. 8mg/g。说明所制备 的吸附材料具有高的吸附容量，吸附力强。
具体实施例方式聚丙烯腈纳米纤维的制备实施例1 将1. 6g聚丙烯腈加入到18. 4g 二甲基甲酰胺中，90°C下加热6小时，至聚丙烯腈 溶解完全，溶液呈现黄棕色，冷却至室温。将获得的高分子溶液放入玻璃喷丝管中，喷丝管 头内径为1.0mm，以铝套为阳极，用铝箔作为阴极接收板，收集纤维产物，两极板间距离为 15cm，施加电压为25kV进行电纺丝，48小时后在接收板上获得聚丙烯腈纳米纤维膜，纤维 直径100 300nm。实施例2 将1.8g聚丙烯腈加入到18. 2g 二甲基甲酰胺中，90°C下加热6小时，至聚丙烯腈 溶解完全，溶液呈现黄棕色，冷却至室温。将获得的高分子溶液放入玻璃喷丝管中，喷丝管 头内径为1.0mm，以铝套为阳极，用铝箔作为阴极接收板，收集纤维产物，两极板间距离为 15cm，施加电压为25kV进行电纺丝，48小时后在接收板上获得聚丙烯腈纳米纤维膜，纤维 直径200 400nm。实施例3 将2. Og聚丙烯腈加入到18. Og 二甲基甲酰胺中，90°C下加热6小时，至聚丙烯腈 溶解完全，溶液呈现黄棕色，冷却至室温。将获得的高分子溶液放入玻璃喷丝管中，喷丝管 头内径为1.0mm，以铝套为阳极，用铝箔作为阴极接收板，收集纤维产物，两极板间距离为 15cm，施加电压为25kV进行电纺丝，48小时后在接收板上获得聚丙烯腈纳米纤维膜，纤维 直径300 500nm。聚丙烯腈纳米纤维的预交联实施例4:移取0. 306mL乙二胺加入到盛有46mL乙二醇的反应瓶中，搅拌均勻后，加入实施 例1中获得的0. 9186g聚丙烯腈纳米纤维，于140°C下反应1小时，得到黄色的交联纳米纤 维。纤维用60 70°C的去离子水洗涤、抽滤，置于105°C下真空干燥。实施例5 移取0. 306mL乙二胺加入到盛有46mL乙二醇的反应瓶中，搅拌均勻后，加入实施例2中获得的0. 9186g聚丙烯腈纳米纤维，于140°C下反应1小时，得到黄色的交联纳米纤 维。纤维用60 70°C的去离子水洗涤、抽滤，置于105°C下真空干燥。实施例6 移取0. 306mL乙二胺加入到盛有46mL乙二醇的反应瓶中，搅拌均勻后，加入实施 例3中获得的0. 9186g聚丙烯腈纳米纤维，于140°C下反应1小时，得到黄色的交联纳米纤 维。纤维用60 70°C的去离子水洗涤、抽滤，置于105°C下真空干燥。实施例7 移取0. 306mL乙二胺加入到盛有46mL乙二醇的反应瓶中，搅拌均勻后，加入实施 例1中获得的0. 9186g聚丙烯腈纳米纤维，于140°C下反应1. 5小时，得到黄色的交联纳米 纤维。纤维用60 70°C的去离子水洗涤、抽滤，置于105°C下真空干燥。实施例8 移取0. 306mL乙二胺加入到盛有46mL乙二醇的反应瓶中，搅拌均勻后，加入实施 例2中获得的0. 9186g聚丙烯腈纳米纤维，于140°C下反应1. 5小时，得到黄色的交联纳米 纤维。纤维用60 70°C的去离子水洗涤、抽滤，置于105°C下真空干燥。实施例9:移取0. 306mL乙二胺加入到盛有46mL乙二醇的反应瓶中，搅拌均勻后，加入实施 例3中获得的0. 9186g聚丙烯腈纳米纤维，于140°C下反应1. 5小时，得到黄色的交联纳米 纤维。纤维用60 70°C的去离子水洗涤、抽滤，置于105°C下真空干燥。实施例10 移取0. 306mL乙二胺加入到盛有46mL乙二醇的反应瓶中，搅拌均勻后，加入实施 例1中获得的0. 9186g聚丙烯腈纳米纤维，于140°C下反应3小时，得到黄色的交联纳米纤 维。纤维用60 70°C的去离子水洗涤、抽滤，置于105°C下真空干燥。实施例11 移取0. 306mL乙二胺加入到盛有46mL乙二醇的反应瓶中，搅拌均勻后，加入实施 例2中获得的0. 9186g聚丙烯腈纳米纤维，于140°C下反应3小时，得到黄色的交联纳米纤 维。纤维用60 70°C的去离子水洗涤、抽滤，置于105°C下真空干燥。实施例12 移取0. 306mL乙二胺加入到盛有46mL乙二醇的反应瓶中，搅拌均勻后，加入实施 例3中获得的0. 9186g聚丙烯腈纳米纤维，于140°C下反应3小时，得到黄色的交联纳米纤 维。纤维用60 70°C的去离子水洗涤、抽滤，置于105°C下真空干燥。实施例13 移取0. 306mL 二乙烯三胺加入到盛有46mL乙二醇的反应瓶中，搅拌均勻后，加入 实施例1中获得的0. 9186g聚丙烯腈纳米纤维，于140°C下反应1小时，得到黄色的交联纳 米纤维。纤维用60 70°C的去离子水洗涤、抽滤，置于105°C下真空干燥。实施例14:移取0. 306mL 二乙烯三胺加入到盛有46mL乙二醇的反应瓶中，搅拌均勻后，加入 实施例2中获得的0. 9186g聚丙烯腈纳米纤维，于140°C下反应1小时，得到黄色的交联纳 米纤维。纤维用60 70°C的去离子水洗涤、抽滤，置于105°C下真空干燥。实施例15
移取0. 306mL 二乙烯三胺加入到盛有46mL乙二醇的反应瓶中，搅拌均勻后，加入 实施例3中获得的0. 9186g聚丙烯腈纳米纤维，于140°C下反应1小时，得到黄色的交联纳 米纤维。纤维用60 70°C的去离子水洗涤、抽滤，置于105°C下真空干燥。实施例16 移取0. 306mL 二乙烯三胺加入到盛有46mL乙二醇的反应瓶中，搅拌均勻后，加入 实施例1中获得的0. 9186g聚丙烯腈纳米纤维，于140°C下反应1. 5小时，得到黄色的交联 纳米纤维。纤维用60 70°C的去离子水洗涤、抽滤，置于105°C下真空干燥。实施例17 移取0. 306mL 二乙烯三胺加入到盛有46mL乙二醇的反应瓶中，搅拌均勻后，加入 实施例2中获得的0. 9186g聚丙烯腈纳米纤维，于140°C下反应1. 5小时，得到黄色的交联 纳米纤维。纤维用60 70°C的去离子水洗涤、抽滤，置于105°C下真空干燥。实施例18 移取0. 306mL 二乙烯三胺加入到盛有46mL乙二醇的反应瓶中，搅拌均勻后，加入 实施例3中获得的0. 9186g聚丙烯腈纳米纤维，于140°C下反应1. 5小时，得到黄色的交联 纳米纤维。纤维用60 70°C的去离子水洗涤、抽滤，置于105°C下真空干燥。实施例19 移取0. 306mL 二乙烯三胺加入到盛有46mL乙二醇的反应瓶中，搅拌均勻后，加入 实施例1中获得的0. 9186g聚丙烯腈纳米纤维，于140°C下反应3小时，得到黄色的交联纳 米纤维。纤维用60 70°C的去离子水洗涤、抽滤，置于105°C下真空干燥。实施例20 移取0. 306mL 二乙烯三胺加入到盛有46mL乙二醇的反应瓶中，搅拌均勻后，加入 实施例2中获得的0. 9186g聚丙烯腈纳米纤维，于140°C下反应3小时，得到黄色的交联纳 米纤维。纤维用60 70°C的去离子水洗涤、抽滤，置于105°C下真空干燥。实施例21 移取0. 306mL 二乙烯三胺加入到盛有46mL乙二醇的反应瓶中，搅拌均勻后，加入 实施例3中获得的0. 9186g聚丙烯腈纳米纤维，于140°C下反应3小时，得到黄色的交联纳 米纤维。纤维用60 70°C的去离子水洗涤、抽滤，置于105°C下真空干燥。硫代酰胺功能 基的引入实施例22 将10. 232g 硫化钠用 10. 3mL NaH2PO4-Na2HPO4 缓冲溶液(pH = 7.6,0. 2M)溶解后 加入到IOOmL三颈瓶中，再加入31. 0mL、80°C水浴预热的二甲基甲酰胺，用NaH2PO4和H3PO4 的混合溶液调整反应液的PH值为8. 0，混合溶液中NaH2PO4的浓度为lmol/L，H3PO4的浓度 为3mol/L，然后加入实施例4中获得的0. 5116g交联的纳米纤维，于80°C的条件下反应5 小时。取出纤维，用去离子水洗涤至pH为7. 5 8. 5且无S2_存在后抽滤，置于105°C下真 空干燥，得到棕黄色硫代酰胺基螯合纳米纤维。实施例23 将10. 232g 硫化钠用 10. 3mL NaH2PO4-Na2HPO4 缓冲溶液(pH = 7.6,0. 2M)溶解后 加入到IOOmL三颈瓶中，再加入31. 0mL、80°C水浴预热的二甲基甲酰胺，用NaH2PO4和H3PO4 的混合溶液调整反应液的PH值为8. 0，混合溶液中NaH2PO4的浓度为lmol/L，H3PO4的浓度为3mol/L，然后加入实施例5中获得的0. 5116g交联的纳米纤维，于80°C的条件下反应5 小时。取出纤维，用去离子水洗涤至pH为7. 5 8. 5且无S2_存在后抽滤，置于105°C下真 空干燥，得到棕黄色硫代酰胺基螯合纳米纤维。实施例24:将10. 232g 硫化钠用 10. 3mL NaH2PO4-Na2HPO4 缓冲溶液(pH = 7.6,0. 2M)溶解后 加入到IOOmL三颈瓶中，再加入31. 0mL、80°C水浴预热的二甲基甲酰胺，用NaH2PO4和H3PO4 的混合溶液调整反应液的PH值为8. 0，混合溶液中NaH2PO4的浓度为lmol/L，H3PO4的浓度 为3mol/L，然后加入实施例6中获得的0. 5116g交联的纳米纤维，于80°C的条件下反应5 小时。取出纤维，用去离子水洗涤至pH为7. 5 8. 5且无S2_存在后抽滤，置于105°C下真 空干燥，得到棕黄色硫代酰胺基螯合纳米纤维。实施例25 将10. 232g 硫化钠用 10. 3mL NaH2PO4-Na2HPO4 缓冲溶液(pH = 7.6,0. 2M)溶解后 加入到IOOmL三颈瓶中，再加入31. 0mL、80°C水浴预热的二甲基甲酰胺，用NaH2PO4和H3PO4 的混合溶液调整反应液的PH值为8. 0，混合溶液中NaH2PO4的浓度为lmol/L，H3PO4的浓度 为3mol/L，然后加入实施例7中获得的0. 5116g交联的纳米纤维，于80°C的条件下反应5 小时。取出纤维，用去离子水洗涤至pH为7. 5 8. 5且无S2_存在后抽滤，置于105°C下真 空干燥，得到棕黄色硫代酰胺基螯合纳米纤维。实施例26 将10. 232g 硫化钠用 10. 3mL NaH2PO4-Na2HPO4 缓冲溶液(pH = 7.6,0. 2M)溶解后 加入到IOOmL三颈瓶中，再加入31. 0mL、80°C水浴预热的二甲基甲酰胺，用NaH2PO4和H3PO4 的混合溶液调整反应液的PH值为8. 0，混合溶液中NaH2PO4的浓度为lmol/L，H3PO4的浓度 为3mol/L，然后加入实施例8中获得的0. 5116g交联的纳米纤维，于80°C的条件下反应5 小时。取出纤维，用去离子水洗涤至pH为7. 5 8. 5且无S2_存在后抽滤，置于105°C下真 空干燥，得到棕黄色硫代酰胺基螯合纳米纤维。实施例27 将10. 232g 硫化钠用 10. 3mL NaH2PO4-Na2HPO4 缓冲溶液(pH = 7.6,0. 2M)溶解后 加入到IOOmL三颈瓶中，再加入31. 0mL、80°C水浴预热的二甲基甲酰胺，用NaH2PO4和H3PO4 的混合溶液调整反应液的PH值为8. 0，混合溶液中NaH2PO4的浓度为lmol/L，H3PO4的浓度 为3mol/L，然后加入实施例9中获得的0. 5116g交联的纳米纤维，于80°C的条件下反应5 小时。取出纤维，用去离子水洗涤至pH为7. 5 8. 5且无S2_存在后抽滤，置于105°C下真 空干燥，得到棕黄色硫代酰胺基螯合纳米纤维。实施例28 将10. 232g 硫化钠用 10. 3mL NaH2PO4-Na2HPO4 缓冲溶液(pH = 7.6,0. 2M)溶解后 加入到IOOmL三颈瓶中，再加入31. 0mL、80°C水浴预热的二甲基甲酰胺，用NaH2PO4和H3PO4 的混合溶液调整反应液的PH值为8. 0，混合溶液中NaH2PO4的浓度为lmol/L，H3PO4的浓度 为3mol/L，然后加入实施例10中获得的0.5116g交联的纳米纤维，于80°C的条件下反应5 小时。取出纤维，用去离子水洗涤至pH为7. 5 8. 5且无S2_存在后抽滤，置于105°C下真 空干燥，得到棕黄色硫代酰胺基螯合纳米纤维。实施例29:
将10. 232g 硫化钠用 10. 3mL NaH2PO4-Na2HPO4 缓冲溶液(pH = 7.6,0. 2M)溶解后 加入到IOOmL三颈瓶中，再加入31. 0mL、80°C水浴预热的二甲基甲酰胺，用NaH2PO4和H3PO4 的混合溶液调整反应液的PH值为8. 0，混合溶液中NaH2PO4的浓度为lmol/L，H3PO4的浓度 为3mol/L，然后加入实施例11中获得的0.5116g交联的纳米纤维，于80°C的条件下反应5 小时。取出纤维，用去离子水洗涤至pH为7. 5 8. 5且无S2_存在后抽滤，置于105°C下真 空干燥，得到棕黄色硫代酰胺基螯合纳米纤维。实施例30 将10. 232g 硫化钠用 10. 3mL NaH2PO4-Na2HPO4 缓冲溶液(pH = 7.6,0. 2M)溶解后 加入到IOOmL三颈瓶中，再加入31. 0mL、80°C水浴预热的二甲基甲酰胺，用NaH2PO4和H3PO4 的混合溶液调整反应液的PH值为8. 0，混合溶液中NaH2PO4的浓度为lmol/L，H3PO4的浓度 为3mol/L，然后加入实施例12中获得的0. 5116g交联的纳米纤维，于80°C的条件下反应5 小时。取出纤维，用去离子水洗涤至pH为7. 5 8. 5且无S2_存在后抽滤，置于105°C下真 空干燥，得到棕黄色硫代酰胺基螯合纳米纤维。实施例31 将10. 232g 硫化钠用 10. 3mL NaH2PO4-Na2HPO4 缓冲溶液(pH = 7.6,0. 2M)溶解后 加入到IOOmL三颈瓶中，再加入31. 0mL、80°C水浴预热的二甲基甲酰胺，用NaH2PO4和H3PO4 的混合溶液调整反应液的PH值为8. 0，混合溶液中NaH2PO4的浓度为lmol/L，H3PO4的浓度 为3mol/L，然后加入实施例13中获得的0. 5116g交联的纳米纤维，于80°C的条件下反应5 小时。取出纤维，用去离子水洗涤至pH为7. 5 8. 5且无S2_存在后抽滤，置于105°C下真 空干燥，得到棕黄色硫代酰胺基螯合纳米纤维。实施例32 将10. 232g 硫化钠用 10. 3mL NaH2PO4-Na2HPO4 缓冲溶液(pH = 7.6,0. 2M)溶解后 加入到IOOmL三颈瓶中，再加入31. 0mL、80°C水浴预热的二甲基甲酰胺，用NaH2PO4和H3PO4 的混合溶液调整反应液的PH值为8. 0，混合溶液中NaH2PO4的浓度为lmol/L，H3PO4的浓度 为3mol/L，然后加入实施例14中获得的0. 5116g交联的纳米纤维，于80°C的条件下反应5 小时。取出纤维，用去离子水洗涤至pH为7. 5 8. 5且无S2_存在后抽滤，置于105°C下真 空干燥，得到棕黄色硫代酰胺基螯合纳米纤维。实施例33 将10. 232g 硫化钠用 10. 3mL NaH2PO4-Na2HPO4 缓冲溶液(pH = 7.6,0. 2M)溶解后 加入到IOOmL三颈瓶中，再加入31. 0mL、80°C水浴预热的二甲基甲酰胺，用NaH2PO4和H3PO4 的混合溶液调整反应液的PH值为8. 0，混合溶液中NaH2PO4的浓度为lmol/L，H3PO4的浓度 为3mol/L，然后加入实施例15中获得的0. 5116g交联的纳米纤维，于80°C的条件下反应5 小时。取出纤维，用去离子水洗涤至pH为7. 5 8. 5且无S2_存在后抽滤，置于105°C下真 空干燥，得到棕黄色硫代酰胺基螯合纳米纤维。实施例34:将10. 232g 硫化钠用 10. 3mL NaH2PO4-Na2HPO4 缓冲溶液(pH = 7.6,0. 2M)溶解后 加入到IOOmL三颈瓶中，再加入31. 0mL、80°C水浴预热的二甲基甲酰胺，用NaH2PO4和H3PO4 的混合溶液调整反应液的PH值为8. 0，混合溶液中NaH2PO4的浓度为lmol/L，H3PO4的浓度 为3mol/L，然后加入实施例16中获得的0. 5116g交联的纳米纤维，于80°C的条件下反应5小时。取出纤维，用去离子水洗涤至pH为7. 5 8. 5且无S2_存在后抽滤，置于105°C下真 空干燥，得到棕黄色硫代酰胺基螯合纳米纤维。实施例35 将10. 232g 硫化钠用 10. 3mL NaH2PO4-Na2HPO4 缓冲溶液(pH = 7.6,0. 2M)溶解后 加入到IOOmL三颈瓶中，再加入31. 0mL、80°C水浴预热的二甲基甲酰胺，用NaH2PO4和H3PO4 的混合溶液调整反应液的PH值为8. 0，混合溶液中NaH2PO4的浓度为lmol/L，H3PO4的浓度 为3mol/L，然后加入实施例17中获得的0. 5116g交联的纳米纤维，于80°C的条件下反应5 小时。取出纤维，用去离子水洗涤至pH为7. 5 8. 5且无S2_存在后抽滤，置于105°C下真 空干燥，得到棕黄色硫代酰胺基螯合纳米纤维。实施例36 将10. 232g 硫化钠用 10. 3mL NaH2PO4-Na2HPO4 缓冲溶液(pH = 7.6,0. 2M)溶解后 加入到IOOmL三颈瓶中，再加入31. 0mL、80°C水浴预热的二甲基甲酰胺，用NaH2PO4和H3PO4 的混合溶液调整反应液的PH值为8. 0，混合溶液中NaH2PO4的浓度为lmol/L，H3PO4的浓度 为3mol/L，然后加入实施例18中获得的0. 5116g交联的纳米纤维，于80°C的条件下反应5 小时。取出纤维，用去离子水洗涤至pH为7. 5 8. 5且无S2_存在后抽滤，置于105°C下真 空干燥，得到棕黄色硫代酰胺基螯合纳米纤维。实施例37 将10. 232g 硫化钠用 10. 3mL NaH2PO4-Na2HPO4 缓冲溶液(pH = 7.6,0. 2M)溶解后 加入到IOOmL三颈瓶中，再加入31. 0mL、80°C水浴预热的二甲基甲酰胺，用NaH2PO4和H3PO4 的混合溶液调整反应液的PH值为8. 0，混合溶液中NaH2PO4的浓度为lmol/L，H3PO4的浓度 为3mol/L，然后加入实施例19中获得的0. 5116g交联的纳米纤维，于80°C的条件下反应5 小时。取出纤维，用去离子水洗涤至pH为7. 5 8. 5且无S2_存在后抽滤，置于105°C下真 空干燥，得到棕黄色硫代酰胺基螯合纳米纤维。实施例38 将10. 232g 硫化钠用 10. 3mL NaH2PO4-Na2HPO4 缓冲溶液(pH = 7.6,0. 2M)溶解后 加入到IOOmL三颈瓶中，再加入31. 0mL、80°C水浴预热的二甲基甲酰胺，用NaH2PO4和H3PO4 的混合溶液调整反应液的PH值为8. 0，混合溶液中NaH2PO4的浓度为lmol/L，H3PO4的浓度 为3mol/L，然后加入实施例20中获得的0. 5116g交联的纳米纤维，于80°C的条件下反应5 小时。取出纤维，用去离子水洗涤至pH为7. 5 8. 5且无S2_存在后抽滤，置于105°C下真 空干燥，得到棕黄色硫代酰胺基螯合纳米纤维。实施例39:将10. 232g 硫化钠用 10. 3mL NaH2PO4-Na2HPO4 缓冲溶液(pH = 7.6,0. 2M)溶解后 加入到IOOmL三颈瓶中，再加入31. 0mL、80°C水浴预热的二甲基甲酰胺，用NaH2PO4和H3PO4 的混合溶液调整反应液的PH值为8. 0，混合溶液中NaH2PO4的浓度为lmol/L，H3PO4的浓度 为3mol/L，然后加入实施例21中获得的0. 5116g交联的纳米纤维，于80°C的条件下反应5 小时。取出纤维，用去离子水洗涤至pH为7. 5 8. 5且无S2_存在后抽滤，置于105°C下真 空干燥，得到棕黄色硫代酰胺基螯合纳米纤维。重金属离子吸附容量的测定实施例40
称取Ig氯金酸于250mL的容量瓶中，加入去离子水定容得到4g/L的金离子储备 液。取75mL、4g/L的金离子储备液于IL的容量瓶中，加入去离子水定容得到待测的金离子 溶液。准确称取0. 005g预干燥的实施例22 39中获得的含硫螯合纳米纤维，放入250mL 锥形瓶中，于25°C条件下加入150mL的金离子溶液，采用静态吸附法，并分别在1小时、3小 时、6小时、12小时、24小时、36小时、48小时、80小时后取出5mL溶液，用ICP测定吸附前， 后溶液中金离子的浓度。其中，以实施例26为例，80小时后，螯合纳米纤维对金离子的吸附 容量达1619mg/g。实施例41:称取Ig氯金酸于250mL的容量瓶中，加入去离子水定容得到4g/L的金离子储备 液。取75mL、4g/L的金离子储备液于IL的容量瓶中，加入去离子水定容得到待测的金离子 溶液。准确称取0. 005g预干燥的实施例22 39中获得的含硫螯合纳米纤维，放入250mL 锥形瓶中，于50°C条件下加入150mL的金离子溶液，采用静态吸附法，并分别在1小时、3小 时、6小时、12小时、24小时、36小时、48小时、80小时后取出5mL溶液，用ICP测定吸附前， 后溶液中金离子的浓度。其中，以实施例26为例，80小时后，螯合纳米纤维对金离子的吸附 容量达 2066. 9mg/g。实施例42:称取Ig氯金酸于250mL的容量瓶中，加入去离子水定容得到4g/L的金离子储备 液。取75mL、4g/L的金离子储备液于IL的容量瓶中，加入去离子水定容得到待测的金离子 溶液。准确称取0. 005g预干燥的实施例22 39中获得的含硫螯合纳米纤维，放入250mL 锥形瓶中，于75°C条件下加入150mL的金离子溶液，采用静态吸附法，并分别在1小时、3小 时、6小时、12小时、24小时、36小时、48小时、80小时后取出5mL溶液，用ICP测定吸附前， 后溶液中金离子的浓度。其中，以实施例26为例，80小时后，螯合纳米纤维对金离子的吸附 容量达 2753. 8mg/g。实施例43:用同实施例40、41、42的方法对银、铅、汞、钯、镉离子进行静态吸附测试，在同等 条件下硫代酰胺基螯合纳米纤维对银、铅、汞、钯、镉离子也有较好的吸附效果。
权利要求
1.一种吸附重金属离子的硫代酰胺基螯合纳米纤维的制备方法，其步骤如下(1)将1.0 2. Og聚丙烯腈加入到10 20g 二甲基甲酰胺中，70 100°C下加热4 8小时，至聚丙烯腈溶解完全，溶液呈现黄棕色，然后冷却至室温；将获得的聚丙烯腈溶液 放入到电纺丝装置的玻璃喷丝管中，喷丝管头内径为0. 5 3mm，以铝套为阳极，以铝箔作 为阴极接收板收集纤维产物，两极板间距离为10 30cm，施加电压为9 30kY进行电纺 丝，18 M小时后在阴极接收板上得到聚丙烯腈纳米纤维，纤维直径为100 600nm ；(2)移取0.1 0. 7mL交联剂加入到盛有20 IOOmL乙二醇的反应瓶中，搅拌均勻后 加入步骤(1)得到的0. 5 3. Og聚丙烯腈纳米纤维，然后于100 150°C温度条件下反应 1 3小时，得到黄色的交联纳米纤维，将交联纳米纤维用60 70°C的去离子水洗涤、抽滤 后置于90 120°C下真空干燥；(3)将5.0 15. Og硫化钠用10 20mL的NaH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液溶解后加入到 IOOmL三颈瓶中，再加入20 60mL预热的二甲基甲酰胺，用NaH2PO4和H3PO4的混合溶液调 整反应液的pH值为7. 5 8. 0，混合溶液中NaH2PO4的浓度为lmol/L，H3PO4的浓度为3mol/ L，然后加入步骤(2)获得的0.2 2. Og交联纳米纤维，于60 100°C的条件下反应4 6小时，取出纤维，用去离子水洗涤至pH为7. 5 8. 5且无S2_存在后抽滤，然后置于90 120°C下真空干燥，得到棕黄色的吸附重金属离子的硫代酰胺基螯合纳米纤维。
2.如权利要求1所述的一种吸附重金属离子的硫代酰胺基螯合纳米纤维的制备方法， 其特征在于交联剂是乙二胺或二乙烯三胺。
3.如权利要求1所述的一种吸附重金属离子的硫代酰胺基螯合纳米纤维的制备方法， 其特征在于重金属离子是金离子、银离子、铅离子、汞离子、钯离子或镉离子。
4.如权利要求1所述的一种吸附重金属离子的硫代酰胺基螯合纳米纤维的制备方法， 其特征在于二甲基甲酰胺的预热温度为75 85°C，采用水浴预热。
全文摘要
本发明涉及一种将静电纺丝技术与化学接枝技术相结合制备吸附重金属离子的硫代酰胺基螯合纳米纤维的方法。首先选择化学稳定性高，容易电纺的聚丙烯腈为反应的起始原料，采用静电纺丝技术制备得到纳米纤维，经预交联，硫代酰胺化制备吸附重金属离子的螯合纳米纤维。由此制备的螯合纳米纤维纤维膜形貌良好，直径均一，具有很好的机械性质，热稳定性和抗溶剂性很高，同时对金，银，铅，汞，钯，镉等重金属离子有很好的吸附性。该技术制备工艺简单，生产设备低廉，对生产条件要求较低，性能优异，因此具有很高的实用价值，降低由于工业发展产生的危害人类健康的重金属离子含量，对解决民计民生问题具有广阔的应用前景。
文档编号B01J20/26GK102140705SQ20101060410
公开日2011年8月3日 申请日期2010年12月24日 优先权日2010年12月24日
发明者张城城, 徐秀茹, 李响, 王策, 郑田 申请人:吉林大学