稳定的亚微米氧化钛溶胶的制作方法

专利名称：稳定的亚微米氧化钛溶胶的制作方法
稳定的亚微米氧化钛溶胶
背景技术：
本发明涉及可用作催化剂载体和粘接剂的高表面积锐钛矿氧化钛碱性溶胶组合物及其制造方法。通常将高表面积或超细锐钛矿氧化钛(TiO2)用作催化剂载体材料，以在称作选择性催化还原(SCR)的方法中通过利用氨或尿素进行的还原，能够与大气污染物如氮的氧化物、尤其是源自柴油机废气中物质反应。在这种催化方法中，典型地将氧化钛用作活性催化金属或氧化物的载体材料，所述氧化物典型地为氧化钒或其他活性材料如铁、 铈、铜和/或氧化锰。在光催化(光催化，PC)破坏这种大气污染物如氮、硫的氧化物、臭氧、有毒和令人不适的气味如V0C、以及粒子材料如粉尘和污垢中，锐钛矿氧化钛自身就有活性。所述氧化钛能够単独使用、或能够与其他材料混合，并布置为表面上的涂层。当通过UV光照射吋，氧化钛涂层吸收UV光，由此驱动光催化过程，从而降解、还原或氧化污染物。所述氧化钛可以以稳定的含水胶体分散液(溶胶)即其中氧化钛颗粒足够小而足以在
长时间内抵抗沉降的混合物的形式提供。超细锐钛矿氧化钛溶胶的实例包括S5-300A 和S5-300B_K__，其分別利用酸和碱胶溶化，并得自Millennium Chemical Co.。溶胶
S5-300B 例如在11. 5 士 1的PH下以17. 5 士 2. 5的重量%包含氧化钛，并具有>250m2/g
的干燥产物的表面积，所述表面积是通过BET法测得的。除了充当催化剂材料之外，以稳定溶胶形式提供的锐钛矿氧化钛小颗粒能够用作粘接剂材料，以提高其他氧化钛颗粒对独石载体的粘合。此外，以小颗粒形式提供氧化钛催化材料和载体材料的能力，对于通过包覆壁流微粒过滤器的壁中的孔而对柴油微粒过滤器(DPF)増加SCR活性特別有利。将这种組合的微粒过滤器/SCR催化剂称作SCR-F，且该方法在分离的SCR/DPF催化剂上提供明显的优势。 尽管作为用于生产催化剂材料的氧化钛源显示了巨大的可用性，但
是其具有几个缺点。如上所迷，S5-300B 具有约17.5wt%的氧化钛含量。出于几种原
因而期望提高溶胶的固体含量。首先，在更高固体下提供的溶胶具有更低的运输和关税成本。其次，当用于生产エ艺如洗涂独石时，更高的固体溶胶在ー个洗涂步骤中能够沉积更多
的氧化钛固体，这能导致改进的功能性、更低的加工成本或二者。此外，S5-300B 通过ィι
机分散剂ニ乙胺(DEA)可在约11. 5的PH下稳定化，所述ニ乙胺既是强碱又可与水混溶，从而其为良好的碱性胶溶剤。然而，这种常规获得的S5-300B 溶胶由于ニ乙胺的高蒸气压和低沸点而具有相对高的可燃性(闪点35°C )，所述ニ乙胺占溶胶的约2. 6wt%。尽管S5-300B 具有由高蒸气压的分散剂而在相对高固体含量下提供的不期望的性质，但是其具有期望的低粘度和低表面张カ性质。这些期望性质是有用的，因为其有助于溶胶进入独石载体的通道和/或孔中，从而改善了洗涂エ艺。由此期望开发ー种改善的具有更低蒸气压的溶胶，其在更高固体下提供，具有更低蒸气压，其能够在相对温和的条件下制得，同时仍保持低粘度和低表面张カ的有利性质。在美国专利5，049，309以及更近的US2009/0062111A1中公开了制备稳定的氧化钛溶胶的胶溶化路线。在这种方法中，能够使用源自硫酸盐エ艺中的沉淀的含水氧化钛前体。在如下两个文献中对这种沉淀的含水氧化钛前体的物理结构进行了描述 Sathyamoorthy, S. , etal, in Crystal Growth and Design, (2001)Vol. 1, No. 2, 123-129 禾ロ Jalava,J.—P.， in Industrial & Engineering Chemistry Research, (2000), Vol. 39, No. 2，349-361。简单概括，这种沉淀材料由小的锐钛矿初级微晶构成，典型地尺寸为几nm数量级。这些微晶进ー步结合在一起以形成直径典型地为50 IOOnm的通常称作初级聚集体的物质。这些初级聚集体还进ー步结合在一起以形成直径大约为1或2 微米(Iym 2μπι)的团聚体。最终的团聚颗粒由此具有内孔网络。据认为，在胶溶化过程中，使用时间、温度和PH的苛刻条件以产生化学力，所述化学力破坏将初级聚集体结合在一起以形成微米级团聚体的力。当克服这后ー种カ吋，团聚体破碎成约50 IOOnm大小的初级聚集体。在更苛刻的胶溶化条件下，则初级聚集体破碎成初级微晶。本发明的ー个目的是提供能够在不那么苛刻的ΡΗ、时间和温度条件下能够实施的将团聚体破碎成更小颗粒，并同时能够得到具有更高固体含量的溶胶的替代方案。为了将氧化钛溶胶用作活性催化剂材料、催化剂载体或催化剂粘接剂，不利的是使用IA或IIA族元素的氢氧化物作为分散剂或胶溶剤，因为例如这种碱(例如NaOH和 Κ0Η)会造成SCR反应强烈的催化剂中毒。因此，将本发明的碱性分散剂限制为有机碱(并因此在用于诸如SCR的应用的最终催化制品的生产エ艺期间能够烧掉)。弱有机碱的实例如比DEA具有更低可燃性和成本的NH3和烷醇胺，其碱性不如DEA強，因此不会有效将氧化钛胶溶以制备稳定的溶胶。具有比DEA更低的可燃性的非常强的碱的实例是氢氧化四甲基铵(TMAOH)。然而，该试剂由于其为水溶液中的盐的事实而制造了具有相对高表面张カ的溶胶。此外，TMAOH及其分解产物(胺)具有非常强且讨厌的气味。最后，与其他有机碱例如烷醇胺相比，TMAOH是相对昂贵的试剂。将高固体含量和稳定性的最佳特征进行优化并降低可燃性、粘度和表面张カ的特征的氧化钛溶胶是高度期望的。发明概述本发明涉及用于制造稳定、碱性、高固体、低粘度、低表面张力、低可燃性、亚微米氧化钛溶胶的组合物和方法、及其使用方法，所述溶胶具有最低的讨厌气味。本发明的組合物包括例如用作分散剂的强有机碱和弱有机碱的混合物以稳定氧化钛溶胶。已经发现，所述分散剂混合物可产生相对高的氧化钛固体含量、低表面张力、低粘度的悬浮液，所述悬浮液的可燃性低。附图简述

图1是关于各种孔体积的颗粒，对作为颗粒质量分数函数的理想的锐钛矿颗粒悬浮液粘度进行比较的图。图2 是溶胶 S5-300Β 的 TEMo
图3显示了在按本文中所预期的介质研磨之后本发明的氧化钛溶胶(实施例23) 的颗粒的TEM图像。发明详述本发明涉及用于制造稳定、碱性、高固体、低粘度、低表面张力、低可燃性、亚微米氧化钛溶胶的组合物和方法、及其使用方法，所述溶胶具有最低的讨厌气味。本发明的組合物包括例如用作分散剂的强有机碱和弱有机碱的混合物以稳定氧化钛溶胶。已经发现，所述分散剂混合物可产生相对高的氧化钛固体含量、低表面张力、低粘度的悬浮液，所述悬浮液的可燃性低。所述方法涉及使用小、高密度研磨介质对氧化钛前体材料进行介质研磨，以在相对温和的时间、温度和PH条件下有效制造超细氧化钛颗粒。所述方法还具有非常高的灵活性之处在干，能够包括其他无机添加剂用以进ー步改进并提高氧化钛表面以改进功能性。例如，当在氧化硅的形式如硅酸四(烷基)铵(例如硅酸四甲基铵)存在下对氧化钛进行研磨时，氧化钛颗粒的表面对烧结稳定，从而即使在为使用产物作为催化剂而向氧化钛中添加的氧化钒的存在下，在苛刻的热和水热条件下仍能够有效保持氧化钛的锐钛矿相并防止晶体生长。这后一种改进对于将氧化钛溶胶用于SCR-F应用中特別相关，在所述SCR-F 应用中温度由于在过滤器再生期间烟粒燃烧而变得非常高。本发明的組合物与常规获得的§5-300B 相比具有更高的氧化钛固体(例如
30wt%对S5-300『的17. 5士2wt%)、更低的可燃性，并可在低粘度和低表面张カ下提供。
另ー个优势是混合物具有相对不讨厌的气味。在与組合物的組合中，介质研磨方法是产生非常小粒径的氧化钛溶胶的非常有效的手段。如上所述，通过利用氧化硅的溶解形式进行处理能够提高从热或水热老化的溶胶中回收的氧化钛的表面积，并且还能够提高锐钛矿相的稳定性，这是催化剂应用所期望的。通过在湿法研磨过程期间并入其他无机添加剂如三氧化钨能够进一歩提高氧化钛溶胶的催化功能性。在这些方法中，本发明提供替代性分散剂组合物，其能够容易地制备高固体wt%、 低粘度、低表面张力、小粒径的溶胶。优选的分散剂混合物包含弱有机碱(例如烷醇胺)和强有机碱(例如氢氧化烷基季铵盐)。另外，氧化硅稳定的溶胶，与未利用氧化硅稳定或用氧化硅的替代形式稳定的溶胶相比，保持了更高的表面积并展示了更好的相稳定性。此外， 具有添加的氧化硅和氧化钨的溶胶是氧化钒基SCR催化剂的良好催化剂载体。例如在催化应用如用于柴油排放控制的催化剂载体或在其中期望以溶胶形式具有氧化钛的污染物光催化剂应用中，能够使用根据本发明制造的溶胶。在详细描述本发明的各种实施方案之前，应注意，认为本领域技术人员能够使用本文中的描述在其最大程度下实践本发明。如下实施方案和实例描述了如何完成本发明的各种组合物和方法并认为仅是示例性的，且无论如何不能用于限制本发明。本领域技术人员可迅速分辨源自所述方法的合适变化。本发明的特殊目的是制造处于锐钛矿晶体形式的非常小粒径、高表面积氧化钛的高固体(高锐钛矿wt%)、稳定、低可燃性、低粘度、低表面张力、碱性悬浮液。术语“稳定”是指随时间而不会沉降且随时间仍保持低粘度。即，不稳定的溶胶易于在几个月的时间过后形成不可接受量的沉降物，或溶胶能够充分提高粘度，最终形成“凝胶”。通过制造小尺寸的颗粒可避免沉降。
这些溶胶的用途包括但不限干，用作例如光催化和柴油机排放控制催化剂应用。 使用涉及介质研磨的方法制造所述溶胶，所述方法能够在エ业规模下以简单方式实施。其他表面改性步骤(如果存在)涉及利用另ー种处于活性形式的无机材料如氧化钨和/或氧化硅对氧化钛溶胶进行处理。另外的实施方案涉及利用氧化钨、氧化铈、锰、铜、氧化钒或其他活性催化剂、助催化剂或催化剂稳定剂对氧化钛表面进行改性。本发明的产物具有本文中所述的独特性能。氧化钛起始材料在本发明中，一般将源自硫酸盐法的沉淀的、含水TW2用作高表面积锐钛矿的起始源材料。作为实例，具有锐钛矿晶体结构的氧化钛材料得自Tharm，法国的MICエ厂，其含有约16wt%的挥发性内容物(灼烧失重)，含有小于约0. 8wt%的残余硫酸盐内容物(以 SO3报道)，具有高表面积(大于约250m2/g)、高孔体积(大于约0. 25cm3/g)和约1. 5微米的孔径(通过光散射法测得的D50)。然而，可使用微粒氧化钛的其他源，尤其是具有高得多的表面积(高达400m2/g)和孔体积(高达0jcm3/g)的那些。利用氨水对上述材料进行中和井利用水进行洗涤以提供相对低硫酸盐产物。可从例如具有更高挥发性内容物和更高硫酸盐含量的上游エ艺步骤中捕集微粒氧化钛。在此情况中，溶胶制造方法必须包括其他步骤以降低硫酸盐水平，因为已知高硫酸水平将使得胶体溶胶不稳定。优选使用非常低硫酸盐的氧化钛。高固体的定义本发明的独特特征是特別地使用具有高孔隙率的氧化钛源易于制备高固体(更具体地，高体积分数)、低粘度的氧化钛溶胶的能力。例如，如在Hiemenz 禾ロ Rajagopalan 的“Principles of Colloid and Surface Chemistry，，的 168 炎中所述， Dougherty-Krieger模型，根据颗粒展示的分数占据体积(Φ)和两个恒量术语即限制占据体积(Φ_)和固有粘度[η]，描述了球形颗粒的理想悬浮液的相对粘度。n/n0= [ι-(Φ/Φω3Χ)]_η±φ"χ在上述表达式中，n是颗粒悬浮液的粘度，Jlci为纯溶剂的粘度。关于多孔颗粒，因此在Φ与固体质量分数(X)之间存在关系，所述关系取决于例如颗粒的骨架密度(P s，对于锐钛矿取为3. 8g/cc)、流体密度(P f)和颗粒孔体积PV，所述颗粒孔体积是通过氮孔隙率法测得的。Φ = (1/ρ s+PV)*p f*xバl-x*(l-p f/p s))图1显示了分別具有0. 00cm3/g>0. 40cm3/g和0. 50cm3/g的孔体积(PV)和具有指定为Φ_=0. 632且[η]=3. 13的典型值的代表性锐钛矿颗粒的计算曲线。在图1中能够看出，随着浆体固体超过0. 40的质量分数，粘度随颗粒的孔体积而急剧増大，而对于无孔颗粒粘度仍保持为很低。此外，颗粒孔体积越高，则在恒定质量分数下的粘度越高。根据该讨论的重要结论是，氧化钛的许多先前技术的高固体悬浮液，例如包含颜料应用用的金红石相氧化钛的悬浮液，是得自具有很小或不具有孔体积的氧化钛颗粒。由此，在保持低粘度的同时将本发明的高孔锐钛矿氧化钛颗粒配制成高固体溶胶是极具挑战性的，因为在颗粒的孔中含有流体。分散剂如上所述，本发明的目标是提供稳定的含水碱性溶胶，其比常规产品S5_300ir具有更高的固体和更低的可燃性，但与所述产品相比仍保持或具有更好的性质。在碱性分散剂存在下通过添加水将氧化钛源材料形成浆体。优选地，所述分散剂为有机化合物，其在随后的焙烧期间在烧掉之后不会留下残余物，以应用于其中残余的Na或K离子是强催化剂毒物的应用(例如SCR)中。当用于PC应用时，这种残余物还会抑制氧化钛的光催化活性。 还优选地，分散剂与水混溶，从而防止最终的溶胶分离成水相和有机相。在表1中给出了能够用于本发明中的某些可能的分散剂的列表，其中能够看出，存在多种碱性、具有比DEA更低的蒸气压(更高的沸点和闪点)并与水混溶的多种有机化合物。例如，特別合适的ー类普通材料是烷醇胺(包括但不限于单乙醇胺、ニ乙醇胺、单异丙醇胺和氨基甲基丙醇)。可用于本发明中的烷醇胺的其他实例包括但不限干，三乙醇胺、异丙醇胺、ニ异丙醇胺和三异丙醇胺。或者可使用取代的烷醇胺如烷基取代的烷醇胺，其实例包括但不限干，N，N-ニ甲基乙醇胺、N-甲基ニ乙醇胺、N-甲基乙醇胺和N，N-ニ乙基乙醇胺。这些物质是易于获得的试剂，其可用于例如废气洗涤应用，且还发现可用作氧化钛用分散剂的功效。在表1中注明的另ー种材料是氢氧化四甲基铵(TMAOH)。然而，不期望以明显量使用TMAOH作为单独的分散剤，因为其相对昂贵，且非常恶臭，并能够与水提供相对高表面张カ的混合物。具有类似性质的其他氢氧化烷基季铵包括但不限于氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵等。表1中给出了(对于大部分分散剂实例)碱的强度(酸解离常数的负对数)的量度一 pKa。pKa越高，碱越強。由此例如ニ乙胺是比单乙醇胺更强的碱，其为比ニ乙醇胺更强的碱(pKa 10. 8>9. 5>8. 9)。尽管上述胺是相对强的碱，但是表1中最強的碱是ΤΜΑ0Η，因为这种试剂在水中几乎完全解离(其为1 1的电解质)，从而氢氧根浓度几乎等于初始 TMAOH的浓度。表1用于将氧化钛悬浮在水性溶胶中的分散剂的实例
权利要求
1.ー种水性氧化钛溶胶，其包含固体成分，所述固体成分包含至少50%的锐钛矿TiO2颗粒和小于50%的TiO2之外的无机氧化物；和水性成分，所述水性成分包含至少第一碱性试剂和至少第二碱性试剂的混合物，所述第一碱性试剂包含pKa<10. 5的弱碱且所述第二碱性试剂包含pKa>10. 5的强碱；且其中所述水性氧化钛溶胶PH>10，且所述锐钛矿TW2颗粒基本上具有<1 μ m的尺寸并且以>0. 25的质量分数和/或体积分数存在于所述水性溶胶中。
2.权利要求1的水性氧化钛溶胶，其中所述无机氧化物包含其他氧化物氧化硅、氧化钨、氧化铝、氧化铈、铜、铁、锰和/或氧化钒中的至少ー种物质。
3.权利要求1的水性氧化钛溶胶，其中所述锐钛矿氧化钛颗粒具有超过50m2/g的表面积，并具有超过0. IOcmVg的孔体积。
4.权利要求1的水性氧化钛溶胶，其中所述第一碱性试剂为烷醇胺。
5.权利要求1的水性氧化钛溶胶，其中所述第二碱性试剂为氢氧化烷基季铵。
6.权利要求1的水性氧化钛溶胶，具有<100cp的粘度。
7.权利要求1的水性氧化钛溶胶，具有<70mN/m的表面张力。
8.权利要求1的水性氧化钛溶胶，具有>100°C的闪点。
9.ー种制造超细水性氧化钛溶胶的方法，所述方法包括提供ー种水性氧化钛溶胶，所述水性氧化钛溶胶包含固体成分，所述固体成分包含至少50%的锐钛矿TiO2颗粒和小于50%的TiO2之外的无机氧化物；和水性成分，所述水性成分包含至少第一碱性试剂和至少第二碱性试剂的混合物，所述第一碱性试剂包含pKa<10. 5的弱碱且所述第二碱性试剂包含pKa>10. 5的强碱；且其中所述水性氧化钛溶胶PH>10，且所述锐钛矿TW2颗粒基本上具有<1 μ m的尺寸并且以>0. 25的质量分数和/或体积分数存在于所述水性溶胶中；和在TW2颗粒具有<1 μ m的尺寸之后通过介质研磨对所述水性氧化钛溶胶进行处理，由此形成所述超细水性氧化钛溶胶。
10.权利要求9的方法，其中所述无机氧化物包含其他氧化物氧化硅、氧化钨、氧化铝、 氧化铈、铜、铁、锰和/或氧化钒中的至少ー种物质。
11.权利要求9的方法，其中所述锐钛矿氧化钛颗粒具有超过50m2/g的表面积，并具有超过0. IOcmVg的孔体积。
12.权利要求9的方法，其中所述第一碱性试剂为烷醇胺。
13.权利要求9的方法，其中所述第二碱性试剂为氢氧化烷基季铵。
14.权利要求9的方法，其中所述水性氧化钛溶胶的pH>10。
15.权利要求9的方法，其中所述超细水性氧化钛溶胶具有<100cp的粘度。
16.权利要求9的方法，其中所述超细水性氧化钛溶胶具有<70mN/m的表面张力。
17.权利要求9的方法，其中所述超细水性氧化钛溶胶具有>100°C的闪点。
全文摘要
本发明涉及用于制造稳定、碱性、高固体、低粘度、低表面张力、低可燃性、亚微米氧化钛溶胶的组合物和方法、及其使用方法，所述溶胶具有最低的讨厌气味。本发明的组合物包括例如用作分散剂的强有机碱和弱有机碱的混合物以稳定氧化钛溶胶。已经发现，所述分散剂混合物可导致相对高的氧化钛固体含量、低表面张力、低粘度的悬浮液，所述悬浮液的可燃性低。根据本发明制造的溶胶能够用于例如催化应用如柴油机排放控制用催化剂载体中、或用于期望具有处于溶胶形式的氧化钛的污染物光催化剂应用中。
文档编号B01J21/06GK102596813SQ201080051031
公开日2012年7月18日 申请日期2010年10月7日 优先权日2009年11月13日
发明者D·M·查普曼 申请人:美礼联无机化工公司