专利名称：苯乙烯存在下苯乙炔选择性加氢催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种苯乙烯存在下苯乙炔选择性加氢催化剂，特别是关于以含苯乙炔的CS烃类馏分为原料，除苯乙炔的催化剂。
背景技术：
苯乙烯(ST)是生产聚苯乙烯(PS) ,ABS树脂以及丁苯橡胶等的重要单体。其生产方法以乙苯脱氢法为主，近年来，随着乙烯工业的发展及规模的大型化，使得从裂解汽油中抽提回收苯乙烯技术成为备受关注的增产苯乙烯技术之一。裂解汽油是乙烯工业的副产，产量约为乙烯产能的60% 70%，其中的C8馏份中富含苯乙烯和混合二甲苯，一套1000kt/a乙烯装置，可获取24 42kt/a的苯乙烯，同时可回收混合二甲苯，使裂解CS馏份从燃料价值升级到化学价值，从裂解汽油中抽提回收苯乙烯的生产成本约为乙苯脱氢生产苯乙烯的1/2。从裂解汽油中回收苯乙烯的方法，目前普遍认为可行的是萃取蒸馏法，但是，苯乙炔(PA)与苯乙烯的化学结构相似，两者与萃取蒸馏溶剂之间的相互作用也相似，因此通过萃取精馏不能实现苯乙烯与PA的有效分离。而PA的存在，不仅会增加苯乙烯阴离子聚合时的催化剂消耗量，影响链长和聚合速度，而且会导致聚苯乙烯性能变坏，如变色、降解、变味和释放出气味等。因此，开发高选择性苯乙炔选择性加氢催化剂及工艺成为裂解汽油抽提回收苯乙烯技术的核心及关键。另外，需要特别关注的是，在苯乙烯存在下进行苯乙炔加氢过程中，如何最大限度降低苯乙烯的损失是裂解汽油中抽提回收苯乙烯是否具有技术竞争力的关键技术指标之一，苯乙烯的损失越低，其技术经济性越好，技术竞争力越强。专利CN1852877A，公开一种在苯乙烯单体存在下还原苯乙炔杂质的方法。将包含少量苯乙炔的苯乙烯单体物流供给氢化反应器，还供给含氢的氢化气体。使苯乙烯单体物流和氢与包含催化剂的催化剂床层接触，所述催化剂包含在Θ氧化铝载体上的还原的铜化合物。氢化反应器在至少60°C温度和至少30psig压力下操作，氢化苯乙炔生成苯乙烯。氢化气体包括氮气和氢气的混合物，该技术反应温度较高，苯乙炔加氢率低(约70% ),同时苯乙烯存在损失率高(约3%左右)。专利CN10878902A，公开了一种采用氢化法来纯化苯乙烯流中的苯乙烯单体的方法和设备，它通过采用氢气加入稀释剂如氮气来稀释氢气，用乙苯脱氢排出气来提供氢气，借助多级催化床的反应器使苯乙炔杂质氢化为苯乙烯，但该专利催化剂中一方面仅谈到低浓度如300ppm苯乙炔含量的选择性除炔方法，同时对苯乙炔加氢率低(95%左右)，同时苯乙烯存在损失约0.2%。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在的苯乙烯存在下苯乙炔选择加氢 过程中苯乙炔加氢率低，且苯乙烯损失率高的技术问题，提供一种新的苯乙烯存在下苯乙炔选择性加氢催化剂。该催化剂具有苯乙炔加氢率高，且苯乙烯损失率低的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种苯乙烯存在下苯乙炔选择性加氢催化剂，以重量百分比计包括以下组分(a) 2 50. O %的金属镍或其氧化物；(b)0. 05 10%的选自稀土中的至少一种元素或其氧化物；(c)0. 01 6%的选自元素周期表中IB、IIB、VIB或VIIB至少一种元素或其氧化物；(d)49 85% 的载体；载体选自氧化铝和氧化硅的复合型载体，且氧化铝和氧化硅的重量比为O. 01 100 I0上述技术方案中以重量百分比计，金属镍或其氧化物的用量优选范围为8. O 40. 0% ;选自稀土中的至少一种元素或其氧化物的用量优选范围为O. I 6. 0%。选自稀土中的元素优选选自镧、铈或镨中至少一种。选自元素周期表中IB、IIB、VIB或VIIB至少一种元素或其氧化物的用量优选重量范围为O. I 4. 0% ;选自元素周期表中IB、IIB、VIB或VIIB至少一种元素优选选自钥、锰、铜或锌中至少一种；载体选自氧化铝和氧化硅的复合型载体，且氧化铝和氧化硅的重量比优选范围为10 100 I。本发明催化剂的制备方法为将载体用所需量的镍化合物和催化剂中使用的助催化剂组分配成的溶液浸溃，浸溃后的载体经干燥、在空气中320 450°C焙烧即得氧化性催化剂成品。可重复上述步骤制得所需的镍含量。成品催化剂在使用前需用氢气还原。本发明的催化剂适用于苯乙烯存在下，苯乙炔的选择加氢反应。众所周知，苯乙炔的加氢反应是一典型的串联反应，中间产物即为苯乙烯，若过度加氢会生成乙苯，而在裂解汽油回收苯乙烯技术中，乙苯的附加值远低于苯乙烯的附加值，同时，微量苯乙炔的存在对后续分离不利，为此，如何最大化转化苯乙炔，同时最大限度避免苯乙烯的加氢损失，是回收苯乙烯技术的关键。我们在大量研究中发现，采用复合型载体，以镍为活性组分制得的基催化剂在进行苯乙炔加氢反应过程中，具有较好的苯乙炔加氢选择性，尤其是助剂的加入和调变，可进一步提高苯乙炔加氢选择性，降低苯乙烯的损失。采用本发明的催化剂，以含苯乙炔的烃类馏分为原料，在反应温度15 100°C，重量空速为O. 01 100小时氢气/苯乙炔摩尔比为I 30 1，反应压力为-O. 08 5. OMPa的条件下，原料与催化剂接触，反应流出物中苯乙炔被氢化为苯乙烯，苯乙炔的加氢率最高可达到100%，苯乙烯可达到无损失，甚至部分苯乙炔加为苯乙烯出现苯乙烯增加(或苯乙烯损失为负值)，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式实施例I称取氧化铝和氧化硅的重量比为5 I的复合型载体20克，加入到硝酸镍含量为12%,硝酸镧的含量为3%，硝酸锌的含量为I %的溶液中，进行等量浸溃，在120°C干燥6小时，400°C焙烧8小时，制得镍基催化剂A，使得镍含量为载体重量的8%，镧含量为O. 2%，锌的含量为O. 2%。将上述制得的催化剂用氢气在300°C还原6小时，然后以重量百分比计，含40%苯乙烯，10%乙苯，O. I %苯乙炔的碳八馏分为原料，在反应温度50°C，重量空速3小时―1，氢/炔摩尔比为2 1，反应压力为O. IMPa的条件下，采用固定床反应器使原料与催化剂接触，进行反应，反应结果为苯乙烯的损失率为O. 1%，反应流出物中苯乙炔的含量为 3ppm。实施例2用氧化铝和氧化硅的重量比为20 I的复合型载体为载体，按照实施例I的条件及方法，分别采用硝酸镍含量为20%的溶液，硝酸镧的含量为6%的溶液和硝酸锌的含量为5%的溶液进行等量浸溃法浸溃，在120°C干燥6小时，400°C焙烧8小时，制得镍基催化剂B，使得镍含量为载体重量的15%，镧含量为0.8%，锌的含量为I %。采用实施例I相同的原料组成及反应条件进行反应，反应结果为苯乙烯的损失率为O. 3%,反应流出物中苯乙炔的含量为6ppm。实施例3用氧化铝和氧化硅的重量比为40 I的复合型载体为载体，按照实施例I的条件及方法，分别采用硝酸镍含量为25%的溶液，硝酸镧的含量为10%的溶液和硝酸铜的含量为8%的溶液进行等量浸溃法浸溃，在120°C干燥6小时，400°C焙烧8小时，制得镍基催化剂C，使得镍含量为载体重量的20%，镧含量为1.2%，铜含量为4 %。采用实施例I相同的原料组成及反应条件进行反应，反应结果为苯乙烯的损失率为0，反应流出物中苯乙炔的含量为6ppm。实施例4用氧化铝和氧化硅的重量比为60 I的复合型载体为载体，按照实施例I的条件及方法，分别采用硝酸镍含量为20%的溶液，硝酸镨的含量为6%的溶液和硝酸钥的含量为3%的溶液进行等量浸溃法浸溃，然后在120°C干燥6小时，400°C焙烧8小时，制得镍基催化剂D，使得镍含量为载体重量的30%，镨含量为3%，钥含量为3 %。采用实施例I相同的原料组成及反应条件进行反应，反应结果为苯乙烯的损失率为2. I 反应流出物中苯乙炔的含量为12ppm。实施例5用氧化铝和氧化硅的重量比为80 I的复合型载体为载体，按照实施例I的条件及方法，分别采用硝酸镍含量为25%的溶液，硝酸铈的含量为1%，和硝酸锰的含量为4%的溶液进行等量浸溃法浸溃，然后在120°C干燥6小时，400°C焙烧8小时，制得镍基催化剂E，使得镍含量为载体重量的40%，铈含量为3%，锰的含量为O. 5 %。采用实施例I相同的原料组成及反应条件进行反应，反应结果为苯乙烯的损失率为0，反应流出物中苯乙炔的含量为lppm。实施例6用氧化铝和氧化硅的重量比为95 I的复合型载体的为载体，按照实施例I的条件及方法，分别采用碳酸镍含量为15 %的溶液，碳酸铈的含量为8%，和硝酸锌含量为6 %的溶液的进行等量浸溃法浸溃，然后在120°C干燥6小时，400°C焙烧8小时，制得镍基催化剂F，使得镍含量为载体重量的50%，铈含量为4%，锌含量为I %。采用实施例I相同的原料组成及反应条件进行反应，反应结果为苯乙烯的损失率为-O. 5%,反应流出物中苯乙炔的含量为lppm。
实施例7用氧化铝和氧化硅的重量比为85 I的复合型载体为载体，按照实施例I的条件及方法，分别采用醋酸镍含量为12%的溶液，和醋酸镧的含量为2%的溶液，和醋酸铜的含量为10%的溶液进行等量浸溃法浸溃，然后在120°C干燥6小时，400°C焙烧8小时，制得镍基催化剂G，使得镍含量为载体重量的20%，镧含量为2%，铜的含量为3%。采用实施例I相同的原料组成及反应条件进行反应，反应结果为苯乙烯的损失率为I. 1%，反应流出物中苯乙炔的含量为lOppm。实施例8用氧化铝和氧化硅的重量比为88 I的复合型载体为载体，按照实施例I的条件及方法，分别采用醋酸镍含量为12%、醋酸镧的含量为1%，硝酸铈的含量为2%，和硝酸钥的含量为I %的溶液进行等量浸溃法浸溃，然后在120°C干燥6小时，400°C焙烧8小时，制得镍基催化剂H，使得镍含量为载体重量的25%，铈含量为O. 2%，镧含量为O. 5%，钥的含量为O. 2%。采用实施例I相同的原料组成及反应条件进行反应，反应结果为苯乙烯的损 失率为0，反应流出物中苯乙炔的含量为3ppm。比较例I采用专利CN1852877A实施例I的催化剂，采用本发明实施例I的相同的反应条件及原料，反应结果为苯乙烯的损失率为2%，反应流出物中苯乙炔的含量为80ppm。
权利要求
1.一种苯乙烯存在下苯乙炔选择性加氢催化剂，以重量百分比计包括以下组分 (a)2 50. 0%的金属镍或其氧化物； (b)0.05 10%的选自稀土中的至少一种元素或其氧化物； (c)0.01 6%的选自元素周期表中IB、IIB、VIB或VIIB至少一种元素或其氧化物； (d)49 85%的载体； 其中载体选自氧化铝和氧化硅的复合型载体，且氧化铝和氧化硅的重量比为0.01 100 I。
2.根据权利要求I所述苯乙烯存在下苯乙炔选择性加氢催化剂，其特征在于以重量百分比计，金属镍或其氧化物的用量为8. 0 40. 0% ;选自稀土中的至少一种元素或其氧化物的用量为0. I 6. 0% ;选自元素周期表中IB、IIB、VIB或VIIB至少一种元素或其氧化物的用量为0.1 4.0%。
3.根据权利要求2所述苯乙烯存在下苯乙炔选择性加氢催化剂，其特征在于其特征在于选自稀土中的元素选自镧、铺或镨中至少一种；选自元素周期表中IB、IIB、VIB或VIIB至少一种元素选自钥、锰、铜或锌中至少一种。
4.据权利要求I所述苯乙烯存在下苯乙炔选择性加氢催化剂，其特征在于载体选自氧化铝和氧化硅的复合型载体，且氧化铝和氧化硅的重量比为10 100 I。
全文摘要
本发明涉及一种苯乙烯存在下苯乙炔选择性加氢催化剂。主要解决以往技术中存在苯乙炔加氢率低，且苯乙烯损失率高的技术问题。本发明通过采用苯乙烯存在下苯乙炔选择性加氢催化剂以重量百分比计包括以下组分(a)2～50.0％的金属镍或其氧化物；(b)0.05～10％的选自稀土中的至少一种元素或其氧化物；(c)0.01～6％的选自元素周期表中IB、IIB、VIB或VIIB至少一种元素或其氧化物；(d)49～85％的载体。其中载体选自氧化铝和氧化硅的复合型载体，且氧化铝和氧化硅的重量比为0.01～100∶1的技术方案，较好地解决了该问题，可用于苯乙烯存在下加氢除苯乙炔的工业生产中。
文档编号B01J23/889GK102649063SQ201110045258
公开日2012年8月29日 申请日期2011年2月25日 优先权日2011年2月25日
发明者刘俊涛, 孙凤侠, 李斯琴 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院