专利名称：苯乙烯存在下除苯乙炔的方法
技术领域：
本发明涉及ー种苯こ烯存在下除苯こ炔的方法，特别是关于裂解汽油CS馏分除苯こ炔的方法。
背景技术：
苯こ烯(ST)是生产聚苯こ烯(PS) ,ABS树脂以及丁苯橡胶等的重要単体。其生产方法以こ苯脱氢法为主，近年来，随着こ烯エ业的发展及规模的大型化，使得从裂解汽油中 抽提回收苯こ烯技术成为备受关注的增产苯こ烯技术之一。裂解汽油是こ烯エ业的副产，产量约为こ烯产能的60 % 70 %，其中的C8馏份中富含苯こ烯和混合ニ甲苯，ー套1000kt/aこ烯装置，可获取24 42kt/a的苯こ烯，同时可回收混合ニ甲苯。使裂解CS馏份从燃料价值升级到化学价值，从裂解汽油中抽提回收苯こ烯的生产成本约为こ苯脱氢生产苯こ烯的1/2。从裂解汽油中回收苯こ烯的方法，目前普遍认为可行的是萃取蒸馏法，但是，苯こ炔(PA)与苯こ烯的化学结构相似，两者与萃取蒸馏溶剂之间的相互作用也相似，因此通过萃取精馏不能实现苯こ烯与PA的有效分离。而PA的存在，不仅会增加苯こ烯阴离子聚合时的催化剂消耗量，影响链长和聚合速度，而且会导致聚苯こ烯性能变坏，如变色、降解、变味和释放出气味等。因此，开发高选择性苯こ炔选择性加氢催化剂及エ艺成为裂解汽油抽提回收苯こ烯技术的核心及关键。专利CN1852877A，公开ー种在苯こ烯单体存在下还原苯こ炔杂质的方法。将包含少量苯こ炔的苯こ烯単体物流供给氢化反应器，还供给含氢的氢化气体。使苯こ烯単体物流和氢与包含催化剂的催化剂床层接触，所述催化剂包含在0氧化铝载体上的还原的铜化合物。氢化反应器在至少60°C温度和至少30psig压カ下操作，氢化苯こ炔生成苯こ烯。氢化气体包括氮气和氢气的混合物，该技术反应温度较高，苯こ炔加氢率低(约70% ),同时存在催化剂寿命较短，且苯こ烯存在损失率高(约3%左右)。专利CN10878902A，公开了ー种采用氢化法来纯化苯こ烯流中的苯こ烯单体的方法和设备，它通过采用氢气加入稀释剂如氮气来稀释氢气，用こ苯脱氢排出气来提供氢气，借助多级催化床的反应器使苯こ炔杂质氢化为苯こ烯，但该专利采用的是钯催化剂，另外一方面仅对低浓度如300ppm苯こ炔含量的烃类除炔，同时对苯こ炔加氢率低(95%左右)，同时苯こ烯存在损失率高。综上所述，现有技术主要存在苯こ炔加氢率低，苯こ烯损失率高的技术问题，这对エ业实际应用带来较大困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在的苯こ炔加氢率低，苯こ烯损失率高的技术问题，提供一种新的苯こ烯存在下除苯こ炔的方法。该方法具有苯こ炔去除率高，苯こ烯损失率低的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下ー种苯こ烯存在下除苯こ炔的方法，以含有苯こ烯和苯こ炔的烃类组分为原料，包括以下步骤a)原料和第一股氢气首先进入第一反应区中与催化剂I接触，得到苯こ烯经纯化后的反应流出物I ;b)反应流出物I与第二股氢气，进入至少ー个第二反应区中与催化剂II接触，得到苯こ烯经纯化后的反应流出物II;其中，催化剂I为镍基催化剂，催化剂II为钯基催化剂，第一股氢气与第二股氢气的摩尔比为0. 2 10 I。上述技术方案中总的氢气/苯こ炔摩尔比为I 40 1，优选范围为2 30 1， 第一股氢气与第二股氢气的摩尔比优选范围为0. 3 3 : I,更优选范围为0. 5 2 : I,第一反应器操作条件反应温度10 90°C，重量空速为0. 5 50小时一1，反应压カ为0. 2 5. OMPa ;第一反应器优选操作条件反应温度15 60°C，重量空速为I 30小时_\反应压カ为0. 3 3. OMPa ;第二反应器操作条件反应温度25 120°C，重量空速为0. I 30小时一1，反应压カ为0. 2 5. OMPa ;第二反应器优选操作条件反应温度25 100°C，重量空速为0. 2 10小时反应压カ为0. 3 3. OMPa0上述技术方案中，催化剂I的镍含量以催化剂重量百分比计优选为8 50%，更优选为10 40%;催化剂II的钯含量以催化剂重量百分比计为0. I 6%，更优选为0. I 4% ;载体优选自氧化硅、氧化铝或分子筛中的至少ー种。载体更优选选自自氧化铝。含有苯こ烯和苯こ炔的烃类组分原料选自苯こ烯重量含量为10 60%，苯こ炔重量含量为0. 03 2. 5%的碳八馏分。本技术中，苯こ烯损失率计算公式为(原料中的苯こ烯质量-产物中苯こ烯的质量)/原料中的苯こ烯质量X 100%。众所周知，苯こ炔的加氢反应是ー典型的串联反应，中间产物即为苯こ烯，若过度加氢会生成こ苯，而在裂解汽油回收苯こ烯技术中，こ苯的附加值远低于苯こ烯的附加值，同时，微量苯こ炔的存在对后续分离不利，为此，如何最大化转化苯こ炔，同时最大限度避免苯こ烯的加氢损失，是回收苯こ烯技术的关键。我们在动力学研究发现，采用镍基或钯基催化剂进行苯こ炔选择加氢反应过程中，苯こ炔加氢生成苯こ烯步骤的反应活化能低于苯こ烯加氢生成こ苯反应步骤的活化能，这为实现最大化转化苯こ炔，同时最大限度避免苯こ烯的加氢损失，从反应动力学角度提供了重要理论基础和理论支持。另外，研究还发现，镍基催化剂在苯こ炔加氢过程中起活温度较低，而钯基催化剂在反应过程中相对于镍基催化剂而言起活温度高。众所周知，加氢反应是典型的放热反应，对于通常的绝热加氢反应过程而言，催化剂床层的温度是随着加氢反应的进行床层温度是不断升高的，若原料中苯こ炔浓度在I. 5%左右，其绝热温升会超过20°C，显然，若仅采用単一的催化剂和反应区较难保障催化剂发挥良好的催化效率。另外，动力学研究发现，氢气与苯こ炔的摩尔比是影响苯こ炔的脱除深度及苯こ烯损失率的关键因素，氢气与苯こ炔的摩尔比越大，苯こ烯的损失率均越高，而在温度一定的情况下，苯こ烯的损失率对氢气与苯こ炔的摩尔比非常敏感。在本发明中发明者充分考虑并结合镍基及钯基催化剂在加氢过程的反应特性，采用镍基在前，钯基催化剂在后的两种或两种以上催化剂反应区使催化剂发挥较好的催化效率，同时，还采用至少两个反应器串连，且氢气分段注入的技术方案，可以避免反应过程中局部氢气与苯こ炔的摩尔比过大而导致的苯こ烯加氢过度，造成苯こ烯损失率増加。既保证了原料中苯こ炔的加氢率，同时又最大限度降低了苯こ烯的损失。本发明中反应器可以是两个，三个或多个，反应器形式可以是滴流床，也可以是鼓泡床，或不同反应器形式的组合，如滴流床串鼓泡床，或鼓泡床串滴流床等。采用本发明的技术方案，采用两个反应器串连，以氧化铝为载体，催化剂I为镍基催化剂，催化剂I的镍含量以催化剂重量百分比计为8 50%，催化剂II为钯基催化剂，催化剂II的钯含量以催化剂重量百分比计为0. I 6%。以催化剂重量百分比计，用苯こ烯含量为30 40%，苯こ炔含量为0. 03 2. 5%的碳八馏分为原料，总的氢气/苯こ炔摩尔比为I 40 1，第一股氢气与第二股氢气的摩尔比为0.3 3 1，第一反应器操作条件反应温度10 90°C，重量空速为0. 5 50小时 ' 反应压カ为0. 2 5. OMPa ;第二反应器操作条件反应温度15 100°C，重量空速为0. I 30小时 ' 反应压カ为0. 2 5. OMPa的条件下，反应器最終流出物中苯こ炔的含量最好可达到0，苯こ烯可达到无损失，甚至部分苯こ炔加氢为苯こ烯出现苯こ烯増加(或苯こ烯损失率为负值)，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进ー步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式实施例I以催化剂重量百分比计，采用含40%苯こ烯，10%こ苯，0. 1%苯こ炔的碳八馏分为原料，催化剂I及催化剂II均以氧化铝为载体，催化剂I的镍含量以催化剂重量百分比计为25%，催化剂II的钯含量以催化剂重量百分比计为0.2%，催化剂在开始反应前均在氢气气氛下温度为350°C还原4小时，分析仪器采用安捷伦HP-7890，氢离子火焰检测器(FID)。反应过程采用两个串联的固定床反应器，总的氢气/苯こ炔摩尔比为20 1，第一股氢气与第二股氢气的摩尔比为5 1，原料与第一股氢气先进入第一反应器与催化剂I接触，反应生成反应流出物I，反应生成的反应流出物I与第二股氢气，进入第二反应器与催化剂II接触，得到除去苯こ炔的苯こ烯物流。其中，第一反应器操作条件反应温度50°C，重量空速为5小时_\反应压カ为0. 5MPa ;第二反应器操作条件反应温度55°C，重量空速为2小时 ' 反应压カ为0. 5MPa的条件下，反应器最终流出物中苯こ炔的含量为3ppm，苯こ烯的损失率为0. 11%。实施例2以催化剂重量百分比计，采用含50 %苯こ烯，10 %乙苯，2 %苯こ炔的碳八馏分为原料，催化剂I的镍含量以催化剂重量百分比计为15%，催化剂II的钯含量以催化剂重量百分比计为0. 5%，催化剂I及催化剂II均以氧化铝为载体，催化剂在开始反应前均在氢气气氛下，温度为350°C还原4小时，分析仪器采用安捷伦HP-7890，氢离子火焰检测器(FID)。反应过程采用两个串联的固定床反应器，总的氢气/苯こ炔摩尔比为10 1，第一股氢气与第二股氢气的摩尔比为3 1，原料与第一股氢气先进入第一反应器与催化剂I接触，反应生成反应流出物I，反应流出物I与第二股氢气，进入第二反应器与催化剂II接触，得到除去苯こ炔的苯こ烯物流。其中，第一反应器操作条件反应温度20°C，重量空速为30小时 ' 反应压カ为0. 5MPa ;第二反应器操作条件反应温度65°C，重量空速为2小时'反应压カ为2. 5MPa的条件下，反应器最終流出物中苯こ炔的含量检不出，苯こ烯的损失率为-0. 5%。实施例3以催化剂重量百分比计，采用含34%苯こ烯，8 %こ苯，I. 5 %苯こ炔的碳八馏分为原料，催化剂I的镍含量以催化剂重量百分比计为20%，催化剂II的钯含量以催化剂重量百分比计为I. 2%，催化剂I以氧化硅为载体，催化剂II以氧化铝为载体，催化剂在开始反应前均在氢气气氛下温度为350°C还原4小时，分析仪器采用安捷伦HP-7890，氢离子火焰检测器(FID)。反应过程采用两个串联的固定床反应器，总的氢气/苯こ炔摩尔比为30 1，第一股氢气与第二股氢气的摩尔比为2 1，原料与第一股氢气先进入第一反应器与催化剂I接触，反应生成反应流出物I，反应流出物I与第二股氢气，进入第二反应器与催化剂II接触，得到除去苯こ炔的苯こ烯物流。其中，第一反应器操作条件反应温度60°C，重量空速为20小时 ' 反应压カ为3. 5MPa ;第二反应器操作条件反应温度80°C，重量空速为3小时 ' 反应压カ为0. 5MPa的条件下，反应器最終流出物中苯こ炔的含量检不出，苯こ烯的损失率为-0. 15%。实施例4
以催化剂重量百分比计，采用含28 %苯こ烯，12 %こ苯，0. 05 %苯こ炔的碳八馏分为原料，催化剂I的镍含量以催化剂重量百分比计为40%，催化剂II的钯含量以催化剂重量百分比计为5%，催化剂I及催化剂II均以氧化铝为载体，催化剂在开始反应前均在氢气气氛下温度为350°C还原4小时，分析仪器采用安捷伦HP-7890，氢离子火焰检测器(FID)。反应过程采用两个串联的固定床反应器，总的氢气/苯こ炔摩尔比为10 1，第一股氢气与第二股氢气的摩尔比为0.5 1，原料与第一股氢气先进入第一反应器与催化剂I接触，反应生成反应流出物I，反应流出物I与第二股氢气，进入第二反应器与催化剂II接触，得到除去苯こ炔的苯こ烯物流。其中，第一反应器操作条件反应温度50°C，重量空速为10小时 ' 反应压カ为0. 8MPa ;第二反应器操作条件 反应温度90°C，重量空速为5. 5小时'反应压カ为2. 5MPa的条件下，反应器最終流出物中苯こ炔的含量检不出，苯こ烯的损失率为0. 5%。实施例5以催化剂重量百分比计，采用含38%苯こ烯，13%こ苯，0. 08%苯こ炔的碳八馏分为原料，催化剂I的镍含量以催化剂重量百分比计为30%，催化剂II的钯含量以催化剂重量百分比计为2%，催化剂I以氧化硅为载体，催化剂II以氧化铝为载体，催化剂在开始反应前均在氢气气氛下温度为350°C还原4小时，分析仪器采用安捷伦HP-7890，氢离子火焰检测器(FID)。反应过程采用两个串联的固定床反应器，总的氢气/苯こ炔摩尔比为3 1，第一股氢气与第二股氢气的摩尔比为2 1，原料与第一股氢气先进入第一反应器与催化剂I接触，反应生成反应流出物I，反应流出物I与第二股氢气，进入第二反应器与催化剂II接触，得到除去苯こ炔的苯こ烯物流。其中，第一反应器操作条件反应温度45°C，重量空速为I小时 ' 反应压カ为0. 3MPa ;第二反应器操作条件反应温度65°C，重量空速为30小时'、反应压カ为0. 3MPa的条件下，反应器最终流出物中苯こ炔的含量为lppm，苯こ烯的损失率为 0. l%o实施例6以催化剂重量百分比计，采用含50 %苯こ烯，15 %こ苯，2. 0 %苯こ炔的碳八馏分为原料，催化剂I的镍含量以催化剂重量百分比计为50%，催化剂II的钯含量以催化剂重量百分比计为0. 5%，催化剂I以氧化硅为载体，催化剂II以ZSM-5分子筛为载体，催化剂在开始反应前均在氢气气氛下温度为350°C还原4小时，分析仪器采用安捷伦HP-7890，氢离子火焰检测器(FID)。反应过程采用两个串联的固定床反应器，总的氢气/苯こ炔摩尔比为30 1，第一 股氢气与第二股氢气的摩尔比为I : 1，原料与第一股氢气先进入第一反应器与催化剂I接触，反应生成反应流出物I，反应流出物I与第二股氢气，进入第二反应器与催化剂II接触，得到除去苯こ炔的苯こ烯物流。其中，第一反应器操作条件反应温度45で，重量空速为5小时 ' 反应压カ为0. 5MPa ;第二反应器操作条件 反应温度60°C，重量空速为3小时 ' 反应压カ为0. 5MPa的条件下，反应器最終流出物中苯こ炔的含量为检不出，苯こ烯的损失率为-0. 5%。实施例7以催化剂重量百分比计，采用含20 %苯こ烯，15 %こ苯，2. 0 %苯こ炔的碳八馏分为原料，催化剂I、催化剂II的镍含量以催化剂重量百分比计均为25%，催化剂III的钯含量以催化剂重量百分比计为0. 5%，催化剂I、催化剂II和催化剂III均以氧化硅为载体，催化剂在开始反应前均在氢气气氛下温度为350°C还原4小时，分析仪器采用安捷伦HP-7890，氢离子火焰检测器(FID)。反应过程采用三个串联的固定床反应器，总的氢气/苯こ炔摩尔比为10 1，第一股氢气与第二股氢气与第三股氢气的摩尔比为2 : I : I,原料与第一股氢气先进入第一反应器与催化剂I接触，反应生成反应流出物I，反应流出物I与第二股氢气，进入第二反应器与催化剂II接触，反应生成反应流出物II，反应流出物II与第三股氢气，进入第三反应器与催化剂III接触，得到除去苯こ炔的苯こ烯物流。其中，第一反应器的操作条件反应温度35°C，重量空速为2小时 ' 反应压カ为I. OMPa ;第二反应器的操作条件反应温度40°C，重量空速为2小吋-1，反应压カ为l.OMPa ;第三个反应器操作条件为反应温度55°C，重量空速为3小时 ' 反应压カ为I. OMPa的条件下，反应器最终流出物中苯こ炔的含量为检不出，苯こ烯的损失率为_1.2%。对比例I按照实施例2相同的条件及反应原料，只是催化剂II也选用催化剂I为催化剂，其镍含量以催化剂重量百分比计为25%，反应原料及反应条件相同，反应器最終流出物中苯こ炔的含量为lOppm，苯こ烯的损失率为I %。对比例2按照实施例I相同的条件及反应原料，只是仅采用一个反应器，催化剂仅选用催化剂II为催化剂，其钯含量以催化剂重量百分比计为0. 2%，在总空速、氢气/苯こ炔摩尔比，反应温度及反应压カ相同的条件下，反应器最終流出物中苯こ炔的含量为20ppm，苯こ烯的损失率为4%。
权利要求
1.一种苯乙烯存在下除苯乙炔的方法，以含有苯乙烯和苯乙炔的烃类组分为原料，包括以下步骤 a)原料和第一股氢气首先进入第一反应区中与催化剂I接触，得到苯乙烯经纯化后的反应流出物I; b)反应流出物I与第二股氢气，进入至少一个第二反应区中与催化剂II接触，得到苯乙烯经纯化后的反应流出物II ； 其中，催化剂I为镍基催化剂，催化剂 II为钯基催化剂，第一股氢气与第二股氢气的摩尔比为0. 2 10 I。
2.根据权利要求I所述苯乙烯存在下除苯乙炔的方法，其特征在于总的氢气/苯乙炔摩尔比为I 40 1，第一股氢气与第二股氢气的摩尔比为0.3 3 1，第一反应器操作条件反应温度10 90°C，重量空速为0. 5 50小时 '反应压力为0. 2 5. OMPa ;第二反应器操作条件反应温度25 120°C，重量空速为0. I 30小时 ' 反应压力为0. 2 5. OMPa0
3.根据权利要求2所述苯乙烯存在下除苯乙炔的方法，其特征在于总的氢气/苯乙炔摩尔比为2 30 1，第一股氢气与第二股氢气的摩尔比为0.5 2 1，第一反应器操作条件反应温度15 60°C，重量空速为I 30小时反应压力为0. 3 3. OMPa ;第二反应器操作条件反应温度25 100°C，重量空速为0. 2 10小时 ' 反应压力为0. 3 3. OMPa0
4.根据权利要求I所述苯乙烯存在下除苯乙炔的方法，其特征在于催化剂I的镍含量以催化剂重量百分比计为8 50%，催化剂II的钯含量以催化剂重量百分比计为0. I 6 %，载体均选自氧化硅、氧化铝或分子筛中的至少一种。
5.根据权利要求4所述苯乙烯存在下除苯乙炔的方法，其特征在于催化剂I的镍含量以催化剂重量百分比计为10 40%，催化剂II的钯含量以催化剂重量百分比计为0. I 4 %,载体均选自氧化铝。
6.根据权利要求I所述苯乙烯存在下除苯乙炔的方法，其特征在于含有苯乙烯和苯乙炔的烃类组分原料选自苯乙烯重量含量为10 60%，苯乙炔重量含量为0. 03 2. 5%的碳八懼分。
全文摘要
本发明涉及一种苯乙烯存在下除苯乙炔的方法。主要解决以往技术中存在苯乙炔加氢率低，苯乙烯损失率高的技术问题。本发明通过采用以含有苯乙烯和苯乙炔的烃类组分为原料，包括以下步骤(a)原料和第一股氢气首先进入第一反应区中与催化剂Ⅰ接触，得到苯乙烯经纯化后的反应流出物Ⅰ；(b)反应流出物Ⅰ与第二股氢气，进入至少一个第二反应区中与催化剂Ⅱ接触，得到苯乙烯经纯化后的反应流出物Ⅱ；其中，催化剂Ⅰ为镍基催化剂，催化剂Ⅱ为钯基催化剂，第一股氢气与第二股氢气的摩尔比为0.2～10∶1的技术方案，较好地解决了该问题，可用于苯乙烯存在下除苯乙炔的工业生产中。
文档编号C07C7/167GK102649660SQ20111004523
公开日2012年8月29日 申请日期2011年2月25日 优先权日2011年2月25日
发明者刘俊涛, 孙凤侠, 王万民 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院