专利名称：苯乙烯存在下苯乙炔选择加氢的方法
技术领域：
本发明涉及ー种苯こ烯存在下苯こ炔选择加氢的方法，特别是关于以含苯こ炔的C8烃类馏分为原料，除苯こ炔的方法。
背景技术：
苯こ烯(ST)是生产聚苯こ烯(PS) ,ABS树脂以及丁苯橡胶等的重要単体。其生产方法以こ苯脱氢法为主，近年来，随着こ烯エ业的发展及规模的大型化，使得从裂解汽油中抽提回收苯こ烯技术成为备受关注的增产苯こ烯技术之一。裂解汽油是こ烯エ业的副产，产量约为こ烯产能的60 % 70 %，其中的C8馏份中富含苯こ烯和混合ニ甲苯，ー套1000kt/aこ烯装置，可获取24 42kt/a的苯こ烯，同时可回收混合ニ甲苯，使裂解C8馏份从燃料价值升级到化学价值，从裂解汽油中抽提回收苯こ烯的生产成本约为こ苯脱氢生产苯こ烯的1/2。 从裂解汽油中回收苯こ烯的方法，目前普遍认为可行的是萃取蒸馏法，但是，苯こ炔(PA)与苯こ烯的化学结构相似，两者与萃取蒸馏溶剂之间的相互作用也相似，因此通过萃取精馏不能实现苯こ烯与PA的有效分离。而PA的存在，不仅会增加苯こ烯阴离子聚合时的催化剂消耗量，影响链长和聚合速度，而且会导致聚苯こ烯性能变坏，如变色、降解、变味和释放出气味等。因此，开发高选择性苯こ炔选择性加氢催化剂及エ艺成为裂解汽油抽提回收苯こ烯技术的核心及关键。另外，需要特别关注的是，在苯こ烯存在下进行苯こ炔加氢过程中，如何最大限度降低苯こ烯的损失是裂解汽油中抽提回收苯こ烯是否具有技术竞争力的关键技术指标之一，苯こ烯的损失越低，其技术经济性越好，技术竞争力越強。专利CN1852877A，公开ー种在苯こ烯单体存在下还原苯こ炔杂质的方法。将包含少量苯こ炔的苯こ烯単体物流供给氢化反应器，还供给含氢的氢化气体。使苯こ烯単体物流和氢与包含催化剂的催化剂床层接触，所述催化剂包含在0氧化铝载体上的还原的铜化合物。氢化反应器在至少60°C温度和至少30psig压カ下操作，氢化苯こ炔生成苯こ烯。氢化气体包括氮气和氢气的混合物，该技术反应温度较高，苯こ炔加氢率低(约70% ),同时存在催化剂寿命较短，且苯こ烯存在损失率高(约3%左右)。专利CN10878902A，公开了ー种采用氢化法来纯化苯こ烯流中的苯こ烯单体的方法和设备，它通过采用氢气加入稀释剂如氮气来稀释氢气，用こ苯脱氢排出气来提供氢气，借助多级催化床的反应器使苯こ炔杂质氢化为苯こ烯，但该专利催化剂中一方面仅谈到低浓度如300ppm苯こ炔含量的选择性除炔方法，同时对苯こ炔加氢率低(95%左右)，苯こ烯存在损失率高。综上所述，现有技术主要存在苯こ烯损失率高的技术问题，这对エ业实际应用带来较大困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在的苯こ烯存在下苯こ炔选择加氢过程中苯こ烯损失率高的技术问题，提供一种新的苯こ烯存在下苯こ炔选择加氢的方法。该方法具有苯こ烯损失率低的优点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下ー种苯こ烯存在下苯こ炔选择加氢的方法，以含苯こ炔的烃类馏分为原料，以烷烃为稀释气，在反应温度15 100°C，重量空速为0.01 100小时'氢气/苯こ炔摩尔比为I 30 1，氢气/烷烃摩尔比为0. I 10 1，反应压カ为-0. 08 5. OMPa的条件下，原料与金属氧化物催化剂接触，反应流出物中苯こ炔被氢化为苯こ烯，其中，烷烃选自C1 C4的烷烃化合物。上述技术方案中反应条件优选为反应温度25 80°C，重量空速为I 60小时―1，氢气/苯こ炔摩尔比为I 20 1，氢气/烷烃摩尔比为0. 2 8 1，反应压カ为0 2. OMPa ;金属氧化物催化剂活性组分优选选自金属镍或金属钯中的至少ー种；当优选金属镍为催化剂时，其含量以催化剂重量百分比计为10 50% ;当优选金属钯为催化剂时，其含量以催化剂重量百分比计为0. I 3%。 上述技术方案中稀释气烷烃优选选自甲烷、こ烷或丙烷中的至少ー种。苯こ炔的烃类馏分中，以重量百分比计，苯こ烯含量为20 60%，苯こ炔的含量为0. 03 2%。本技术中，苯こ烯损失率计算公式为(原料中的苯こ烯质量-产物中苯こ烯的质量)/原料中的苯こ烯质量X 100%。众所周知，苯こ炔的加氢反应是ー典型的串联反应，中间产物即为苯こ烯，若过度加氢会生成こ苯，而在裂解汽油回收苯こ烯技术中，こ苯的附加值远低于苯こ烯的附加值，同时，微量苯こ炔的存在对后续分离不利，为此，如何最大化转化苯こ炔，同时最大限度避免苯こ烯的加氢损失，是回收苯こ烯技术的关键。我们在大量研究中发现，采用镍基催化剂进行苯こ炔选择加氢反应过程中，苯こ炔加氢生成苯こ烯步骤的反应活化能远低于苯こ烯加氢生成こ苯反应步骤的活化能，这为实现最大化转化苯こ炔，同时最大限度避免苯こ烯的加氢损失，从反应动力学角度提供了重要理论基础和理论支持。另外，研究过程中发现，在一定的稀释气存在下，苯こ炔加氢反应过程中，苯こ烯的损失率可以降低，这是因为稀释气的存在，降低了氢气的局部浓度，进而可以避免因氢气局部浓度过高而造成的苯こ炔加氢过度而导致低附加值こ苯的产生。对于稀释气体而言，C1 C4的烷烃化合物，尤其甲烷、こ烷或丙烷中的至少ー种效果更佳。采用本发明的技术方案，以含苯こ炔的烃类馏分为原料，以C1 C4的烷烃化合物为稀释气，采用金属镍或金属钯氧化物为催化剂，在反应温度为15 100で，重量空速为0. 01 100小时'氢气/苯こ炔摩尔比为I 30 1，氢气/烷烃摩尔比为0. I 10 1，反应压カ为-0. 08 5. OMPa的条件下，原料与金属氧化物催化剂接触，反应流出物中苯こ炔被氢化为苯こ烯，反应器最終流出物中苯こ炔的含量最好可达到0，苯こ烯可达到无损失，甚至部分苯こ炔加氢为苯こ烯出现苯こ烯増加(或苯こ烯损失率为负值)，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进ー步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式实施例I用0氧化铝为载体，用负载法制备负载量为13%的镍催化剂前体10克，使用前用氢气在温度400°C活化4小时后，得到镍催化剂，以重量百分比计，含40%苯こ烯，10%こ苯，0. 1%苯こ炔的碳八馏分为原料，以甲烷为稀释气，在反应温度45°C，重量空速2小时'氢/炔摩尔比为2 I,氢气/甲烧摩尔比为0. 5 I,反应压カ为0. 2MPa的条件下,采用固定床反应器使原料与催化剂接触，进行反应，反应结果为苯こ烯的损失率为0. 15%，反应流出物中苯こ炔的含量为2ppm。实施例2用0氧化铝为载体，用负载法制备负载量为45%的镍催化剂前体10克，使用前用氢气在温度400°C活化4小时，用含35%苯こ烯，12%こ苯，0. 2%苯こ炔的碳八馏分为原料，以甲烷为稀释气，在反应温度38°C，重量空速0.4小时'氢/炔摩尔比为10 1，氢气/甲烷摩尔比为0. 8 1，反应压カ为2. 5MPa的条件下，采用固定床反应器使原料与催化剂接触，进行反应，反应结果为苯こ烯的损失率为0. 1%，反应流出物中苯こ炔检不出。
实施例3用Y氧化铝为载体，用负载法制备负载量为20%的镍催化剂前体10克，使用前用氢气在温度4000C活化4小时，以甲烷为稀释气，以重量百分比计，用含20%苯こ烯，15%こ苯，0. 06%苯こ炔的碳八馏分为原料，在反应温度58°C，重量空速15小时'氢/炔摩尔比为3 1，氢气/甲烷摩尔比为I : 1，反应压カ为0. 5MPa的条件下，采用固定床反应器使原料与催化剂接触，进行反应，反应结果为苯こ烯的损失率为0. 08%，反应流出物中苯こ炔的含量为4ppm。实施例4用ZSM-5分子筛为载体，用负载法制备负载量为30%的镍催化剂前体10克，使用前用氢气在温度400°C活化4小吋，以こ烷为稀释气，以重量百分比计，用含34%苯こ烯，8%こ苯，I. 2%苯こ炔的碳八馏分为原料，在反应温度40°C，重量空速2小时―1，氢/炔摩尔比为30 1，氢气/こ烷摩尔比为2 1，反应压カ为I. 5MPa的条件下，采用固定床反应器使原料与催化剂接触，进行反应，反应结果为苯こ烯的损失率为-0. 6%，反应流出物中苯こ炔的含量为lppm。实施例5用Y和a氧化铝的混合物为载体，用负载法制备负载量为25%的镍催化剂前体10克，使用前用氢气在温度400°C活化4小时，采用丙烷为稀释气，以重量百分比计，用含56%苯こ烯，5%こ苯，2%苯こ炔的碳八馏分为原料，在反应温度85°C，重量空速8小时'氢/炔摩尔比为4 1，氢气/丙烷摩尔比为4 1，反应压カ为0. 8MPa的条件下，采用固定床反应器使原料与催化剂接触，进行反应，反应结果为苯こ烯的损失率为_0.8%，反应流出物中苯こ炔的含量为2ppm。实施例6用Y氧化铝的混合物为载体，用负载法制备负载量为0. 5%的钯催化剂前体10克，使用前用氢气在温度350°C活化4小时，采用丁烷为稀释气，以重量百分比计，用含26%苯こ烯，8%こ苯，0. 06%苯こ炔的碳八馏分为原料，在反应温度55°C，重量空速2小时―1，氢/炔摩尔比为10 1，氢气/丙烷摩尔比为8 1，反应压カ为I. 5MPa的条件下，采用固定床反应器使原料与催化剂接触，进行反应，反应结果为苯こ烯的损失率为0.2%，反应流出物中苯こ炔的含量为12ppm。
实施例7用Y氧化铝的混合物为载体，用负载法制备负载量为3%的钯催化剂前体10克，使用前用氢气在温度350°C活化4小时，采用甲烷为稀释气，以重量百分比计，用含36%苯こ烯，5%こ苯，0. 08%苯こ炔的碳八馏分为原料，在反应温度68°C，重量空速6小时―1，氢/炔摩尔比为20 1，氢气/甲烷摩尔比为I : 1，反应压カ为_0.04MPa的条件下，采用固定床反应器使原料与催化剂接触，进行反应，反应结果为苯こ烯的损失率为0. 05%，反应流出物中苯こ炔检不出。实施例8用Y氧化铝的混合物为载体，用负载法制备负载量为3%的钯催化剂前体10克，使用前用氢气在温度350°C活化4小时，采用甲烷和こ烷摩尔比为I : I的混合气为稀释气，以重量百分比计，用含36%苯こ烯，5%こ苯，0. 08%苯こ炔的碳八馏分为原料，在反应温度68°C，重量空速6小时'氢/炔摩尔比为20 1，氢气バ甲烷和こ烷)摩尔比为
I 1，反应压カ为_0.04MPa的条件下，采用固定床反应器使原料与催化剂接触，进行反应，反应结果为苯こ烯的损失率为0. 03%，反应流出物中苯こ炔检不出。比较例I按照实施例I的各个步骤与条件，只是没有稀释气体，其它条件及原料均相同，反应结果为苯こ烯的损失率为1%，反应流出物中苯こ炔的含量为0. 5ppm。比较例2
按照实施例6的各个步骤与条件，只是没有稀释气体，其它条件及原料均相同，反应结果为苯こ烯的损失率为2%，反应流出物中苯こ炔检不出。
权利要求
1.一种苯乙烯存在下苯乙炔选择加氢的方法，以含苯乙炔的烃类馏分为原料，以烷烃为稀释气，在反应温度15 100°C，重量空速为0.01 100小时氢气/苯乙炔摩尔比为I 30 : 1，氢气/烷烃摩尔比为0. I 10 I，反应压力为-0.08 5. OMPa的条件下，原料与金属氧化物催化剂接触，反应流出物中苯乙炔被氢化为苯乙烯，其中，稀释气烷烃选自C1 C4的烷烃化合物。
2.根据权利要求I所述苯乙烯存在下苯乙炔选择加氢的方法，其特征在于反应温度25 80°C，重量空速为I 60小时氢气/苯乙炔摩尔比为I 20 1，氢气/烷烃摩尔比为0.2 8 I，反应压力为0 2. OMPa ;金属氧化物催化剂活性组分选自金属镍或金属钯中的至少一种。
3.根据权利要求2所述苯乙烯存在下苯乙炔选择加氢的方法，其特征在于催化剂活性组分为镍，其含量以催化剂重量百分比计为10 50% ;催化剂活性组分为钯，其含量以催化剂重量百分比计为0. I 3%。
4.据权利要求I所述苯乙烯存在下苯乙炔选择加氢的方法，其特征在于烷烃选自甲烷、乙烷或丙烷中的至少一种。
5.据权利要求I所述苯乙烯存在下苯乙炔选择加氢的方法，其特征在于含苯乙炔的烃类馏分中，以重量百分比计，苯乙烯含量为20 60%，苯乙炔的含量为0. 03 2%。
全文摘要
本发明涉及一种苯乙烯存在下苯乙炔选择加氢的方法。主要解决以往技术中存在苯乙烯损失率高的技术问题。本发明通过采用以含苯乙炔的烃类馏分为原料，以烷烃为稀释气，在反应温度15～100℃，重量空速为0.01～100小时-1，氢气/苯乙炔摩尔比为1～30∶1，氢气/烷烃摩尔比为0.1～10∶1，反应压力为-0.08～5.0MPa的条件下，原料与金属氧化物催化剂接触，反应流出物中苯乙炔被氢化为苯乙烯，其中，稀释气烷烃选自C1～C4的烷烃化合物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于苯乙烯存在下加氢除苯乙炔的工业生产中。
文档编号C07C7/167GK102649661SQ201110045239
公开日2012年8月29日 申请日期2011年2月25日 优先权日2011年2月25日
发明者刘俊涛, 李斯琴, 王万民 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院