专利名称：纳米交联pvdf/pu共混中空纤维超滤膜及制备方法
技术领域：
本发明涉及膜分离技术领域，特别是涉及一种纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜及制备方法。
背景技术：
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种结晶性聚合物，具有很好的力学强度，突出的抗紫外线和耐气候老化的特性，另外它还有优良的化学稳定性，是目前比较优良的膜材料。但单一组分的PVDF中空纤维超滤膜在使用过程中存在以下问题=(I)PVDF超滤膜亲水性差，易污染；膜的水通量与截留率不能同时提高；(3)膜的力学强度不高，从而在使用过程中易发生断丝。聚氨酯(PU)(热塑性聚氨酯弹性体)具有橡胶的弹性和工程塑料的强度；与橡胶相比，它具有更好的加工性能和更长的使用寿命；与工程料相比，同样具有强度高的特点， 而柔韧性和动态力学性能更好。同时，具有很好的亲水性能，与PVDF能很好地相容，可弥补其亲水性差，易污染等缺点。如果将上述两种高聚物共混，可获得性能优良的共混超滤膜，理论上应获得具有结合PVDF和PU优异性能的超滤膜。胡晓宇、肖长发等在《PU/ PVDF共混中空纤维膜结构与性能》(《膜科学与膜技术》第27卷.第六期.2007年)中公开了一种采用熔体纺丝后拉伸的方法制备聚氨酯(PU) /聚偏氟乙烯(PVDF)共混中空纤维膜。但是，由于PVDF与 PU在结构上的差异，很难实现分子级别的混合，甚至相容性不好，制备的膜强度低，孔径大。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明设计了一种具有高强度、高水通量和高抗污的纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜及制备方法，达到保留各种聚合物的优良特性，进而解决刚性、韧性、抗化学性、水通量、截留率相互制约的矛盾的目的。为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的一种纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜，其特征在于超滤膜铸膜液的原料组成及按质量百分比含量为共混聚合物16-25% ；成孔剂6-10% ；纳米交联剂1-5% ；溶剂65_75%，所述的共混聚合物由PVDF和 PU组成。进一步，所述的PVDF和PU占铸膜液重量百分比分别为8-20%、5_20%。进一步，所述的纳米交联剂为无机纳米溶胶，由Si02、TiO2, Al2O3和Zr2O3中一种或几种组成。进一步，所述的无机纳米溶胶，其组成包括无机前躯体，偶联剂，稀释剂，各组分分别占纳米溶胶总重的40-60%、2-10%、30-50%。进一步，所述的无机前躯体包括正硅酸乙酯、异丙醇铝、钛酸四丁酯、氧氯化锆中的一种或多种；所述的偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂一种或多种；所述的稀释剂包括二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙醇一种或多种。进一步，所述的无机纳米溶胶的配制方法是先将无机前躯体、偶联剂、稀释剂混合均勻形成A，然后将混合均勻的水和稀释剂混合液B逐渐加入到A溶液，静置熟化Mh，得无机纳米溶胶。进一步，所述成孔剂由聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷硐(PVP)、丙二醇、乙二醇甲醚、氯化锂、一水合氯化锂、丙酮、乙醇、水中的一种或几种组成。进一步，所述的溶剂由二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)，N、N-二甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基亚砜(DMSO)中的一种或几种组成。一种纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜及制备方法，采用上述原料组成及按质量百分比，还包括如下步骤
步骤1先称取共混聚合物，倒入反应釜中，再依次加入成孔剂、的纳米交联剂及溶剂， 恒温50-90°C搅拌，搅拌3-10h，充分溶解，在30-60°C水浴中恒温静置1-池，真空脱泡3- ； 步骤2铸膜液在0. 2-0. 5Mpa压力下经过纺丝头挤出，在空气中停留2_3s后进入纯水凝固浴浸泡12-48小时；
步骤3 然后放入清洗池浸泡12-M小时，再放入到表面处理池浸泡12-M小时，晾干后得到纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜。进一步，步骤3)所说的表面处理池中的处理剂为30%丙三醇。本发明的优点是本发明利用纳米材料在不同种类高分子链之间相互穿插，增强不同材料之间的相容性，所制得的纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜，同时具有PU材料强的韧性和亲水性、PVDF材料的耐化学性和纳米材料的耐热性和抗污染性能，水通量明显提高，而截留率不下降。本发明方法所制得的纳米交联PVDF/PU中空纤维超滤膜强度高，适用于内压、外压式超滤膜组件，可应用于污水回用和自来水净化，广泛应用于医药、化工、饮料、食品、污水处理等众多行业。
具体实施例方式下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。实施例1
按下列组分和配比配料共聚混合物PVDF 10%、PU 10%;成孔剂乙二醇甲醚6.0%、氯化锂3% ；溶剂二甲基乙酰胺(DMAC) 68% ；纳米交联剂纳米TW2溶胶3%。将上述原料加入反应釜中，在70°C加热搅拌证，溶解均勻，真空条件下脱泡4h，制得标准铸膜液；铸膜液在0. 35Mpa的压力下经过纺丝喷头挤出，在空气停留2-3s后，再进入25°C的纯水凝固浴，浸泡4 后取出，清水冲洗，然后用30%的丙三醇进行表面处理，浸泡12- 小时，晾干即可得纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜。在室温条件下，利用拉伸强度测定仪对膜进行断裂强度测定。测得膜的强度为20Mpa，拉伸倍数10倍。纯水通量为450LMH，牛血清蛋白截留率90%。实施例2
按下列组分和配比配料共聚混合物PVDF 8%、PU 15% ；成孔剂聚乙二醇(PEG) 7% ；溶剂二甲基甲酰胺(DMF) 65% ；纳米交联剂纳米SiO2溶胶5%。将上述原料加入反应釜中，在50°C加热搅拌10h，溶解均勻，真空条件下脱泡4h，制得铸膜液；铸膜液在0. 3Mpa的压力下经过纺丝喷头挤出，在空气停留2-3s后，再进入25°C的纯水凝固浴，浸泡4 后取出，清水冲洗，然后用30%的丙三醇进行表面处理，浸泡12- 小时，晾干即可得纳米交联PVDF/PU 共混中空纤维超滤膜。在室温条件下，利用拉伸强度测定仪对膜进行断裂强度测定。测得膜的强度为22Mpa，拉伸倍数8倍。纯水通量为510LMH，牛血清蛋白截留率90%。实施例3
按下列组分和配比配料共聚混合物PVDF 15%,PU 5% ；成孔剂聚乙烯吡咯烷硐(PVP) 6% ；溶剂N、N- 二甲基吡咯烷酮NMP 73% ；纳米交联剂纳米Al2O3溶胶1%。将上述原料加入反应釜中，在90°C加热搅拌池，溶解均勻，真空条件下脱泡5h，制得铸膜液；铸膜液在 0. 35Mpa的压力下经过纺丝喷头挤出，在空气停留2-3s后，再进入25°C的纯水凝固浴，浸泡 4 后取出，清水冲洗，然后用30%的丙三醇进行表面处理，浸泡12- 小时，晾干即可得纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜。在室温条件下，利用拉伸强度测定仪对膜进行断裂强度测定。测得膜的强度为18Mpa，拉伸倍数5倍。纯水通量为350LMH，牛血清蛋白截留率 90%。实施例4
按下列组分和配比配料共聚混合物PVDF 20%、PU 5% ；成孔剂丙二醇8% ；溶剂二甲基亚砜DMSO 65%;纳米交联剂纳米&203溶胶2%。将上述原料加入反应釜中，在60°C加热搅拌他，溶解均勻，真空条件下脱泡3h，制得铸膜液；铸膜液在0. 25Mpa的压力下经过纺丝喷头挤出，在空气停留2-3s后，再进入25°C的纯水凝固浴，浸泡4 后取出，清水冲洗，然后用30%的丙三醇进行表面处理，浸泡12- 小时，晾干即可得纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜。在室温条件下，利用拉伸强度测定仪对膜进行断裂强度测定。测得膜的强度为 20Mpa，拉伸倍数10倍。纯水通量为400LMH，牛血清蛋白截留率90%。实施例5
按下列组分和配比配料共聚混合物PVDF 8%、PU 12% ；成孔剂氯化锂9% ；溶剂二甲基甲酰胺DMF35%、二甲基乙酰胺DMAC 34% ；纳米交联剂纳米TiO2溶胶洲。将上述原料加入反应釜中，在70°C加热搅拌他，溶解均勻，真空条件下脱泡5h，制得铸膜液；铸膜液在 0. 3Mpa的压力下经过纺丝喷头挤出，在空气停留2-3s后，再进入25°C的纯水凝固浴，浸泡 4 后取出，清水冲洗，然后用30%的丙三醇进行表面处理，浸泡12- 小时，晾干即可得纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜。在室温条件下，利用拉伸强度测定仪对膜进行断裂强度测定。测得膜的强度为20Mpa，拉伸倍数10倍。纯水通量为380LMH，牛血清蛋白截留率 90%。实施例6
按下列组分和配比配料共聚混合物PVDF 14%、PU 6% ；成孔剂一水合氯化锂3% ；溶剂二甲基乙酰胺DMAC 28%、N、N- 二甲基吡咯烷酮匪P 45% ；纳米交联剂纳米Ti02溶胶 1%、纳米&203溶胶3%。将上述原料加入反应釜中，在80°C加热搅拌4h，溶解均勻，真空条件下脱泡4h，制得铸膜液；铸膜液在0. 45Mpa的压力下经过纺丝喷头挤出，在空气停留2_3s 后，再进入25°C的纯水凝固浴，浸泡4 后取出，清水冲洗，然后用30%的丙三醇进行表面处理，浸泡12- 小时，晾干即可得纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜。在室温条件下， 利用拉伸强度测定仪对膜进行断裂强度测定。测得膜的强度为22Mpa，拉伸倍数8倍。纯水通量为460LMH，牛血清蛋白截留率90%。实施例7
按下列组分和配比配料共聚混合物PVDF 8%、PU 8% ；成孔剂丙酮7% ；溶剂二甲基乙酰胺DMAC 75% ；纳米交联剂纳米Si02、TiO2溶胶各1%。将上述原料加入反应釜中，在 50°C加热搅拌他，溶解均勻，真空条件下脱泡池，制得铸膜液；铸膜液在0. 4Mpa的压力下经过纺丝喷头挤出，在空气停留2-3s后，再进入25°C的纯水凝固浴，浸泡4 后取出，清水冲洗，然后用30%的丙三醇进行表面处理，浸泡12- 小时，晾干即可得纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜。在室温条件下，利用拉伸强度测定仪对膜进行断裂强度测定。测得膜的强度为20Mpa，拉伸倍数10倍。纯水通量为360LMH，牛血清蛋白截留率90%。实施例8
按下列组分和配比配料共聚混合物PVDF 11%,PU 5% ；成孔剂乙醇10% ；溶剂N、N_ 二甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基亚砜(DMSO)各35% ；纳米交联剂纳米SiO2, TiO2, Al2O3和 Zr2O3溶胶各4%。将上述原料加入反应釜中，在90°C加热搅拌池，溶解均勻，真空条件下脱泡4h，制得铸膜液；铸膜液在0. 35Mpa的压力下经过纺丝喷头挤出，在空气停留2_3s后，再进入25°C的纯水凝固浴，浸泡4 后取出，清水冲洗，然后用30%的丙三醇进行表面处理，浸泡12- 小时，晾干即可得纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜。在室温条件下，利用拉伸强度测定仪对膜进行断裂强度测定。测得膜的强度为23Mpa，拉伸倍数8倍。纯水通量为 600LMH，牛血清蛋白截留率90%。实施例9
按下列组分和配比配料共聚混合物PVDF 10%、PU 15% ；成孔剂乙二醇8% ；溶剂二甲基乙酰胺DMAC 65%;纳米交联剂纳米Al2O3溶胶2%。将上述原料加入反应釜中，在80°C加热搅拌4h，溶解均勻，真空条件下脱泡证，制得铸膜液；铸膜液在0. 5Mpa的压力下经过纺丝喷头挤出，在空气停留2-3s后，再进入25°C的纯水凝固浴，浸泡4 后取出，清水冲洗，然后用30%的丙三醇进行表面处理，浸泡12- 小时，晾干即可得纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜。在室温条件下，利用拉伸强度测定仪对膜进行断裂强度测定。测得膜的强度为 20Mpa，拉伸倍数10倍。纯水通量为400LMH，牛血清蛋白截留率90%。实施例10
按下列组分和配比配料共聚混合物PVDF 9%、PU 9% ；成孔剂聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷硐(PVP)和水各3% ；溶剂二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)，N、N- 二甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基亚砜(DMSO)各18% ；纳米交联剂纳米Ti02溶胶1%。将上述原料加入反应釜中，在65°C加热搅拌，溶解均勻证，真空条件下脱泡4h，制得铸膜液；铸膜液在 0. 2Mpa的压力下经过纺丝喷头挤出，在空气停留2-3s后，再进入25°C的纯水凝固浴，浸泡 4 后取出，清水冲洗，然后用30%的丙三醇进行表面处理，浸泡12- 小时，晾干即可得纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜。在室温条件下，利用拉伸强度测定仪对膜进行断裂强度测定。测得膜的强度为18Mpa，拉伸倍数8倍。纯水通量为400LMH，牛血清蛋白截留率 90%。尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围内，在形式上和细节上对本发明做出各种变化，均为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜，其特征在于超滤膜铸膜液的原料组成及按质量百分比含量为共混聚合物16-25%，所述的共混聚合物由PVDF和PU组成；成孔剂6-10% ；纳米交联剂1-5% ；溶剂 65-75%。
2.根据权利要求1所述的一种纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜，其特征在于所述的PVDF和PU占铸膜液重量百分比分别为8-20%、5-20%。
3.根据权利要求1所述的一种纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜，其特征在于所述的纳米交联剂为无机纳米溶胶，由SiO2溶胶、TiO2溶胶、Al2O3溶胶和&203溶胶中一种或几种组成。
4.根据权利要求1所述的一种纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜，其特征在于所述的无机纳米溶胶，其组成包括无机前躯体，偶联剂，稀释剂，水各组分分别占纳米溶胶总重的 40-50%、2-10%、30-50%、2-10% 组成。
5.根据权利要求4所述的一种纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜，其特征在于所述的无机前躯体包括正硅酸乙酯、异丙醇铝、钛酸四丁酯、氧氯化锆中的一种或多种；所述的偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂一种或多种；所述的稀释剂包括二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙醇一种或多种。
6.根据权利要求4所述的一种纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜，其特征在于所述的无机纳米溶胶的配制方法是先将无机前躯体、偶联剂、稀释剂混合均勻形成A，然后将混合均勻的水和稀释剂混合液B逐渐加入到A溶液，静置熟化24h，得无机纳米溶胶。
7.根据权利要求1所述的一种纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜，其特征在于，所述成孔剂由聚乙二醇PEG、聚乙烯吡咯烷硐PVP、丙二醇、乙二醇甲醚、氯化锂、一水合氯化锂、丙酮、乙醇、水中的一种或几种组成。
8.根据权利要求1所述的一种纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜，其特征在于所述的溶剂由二甲基甲酰胺DMF、二甲基乙酰胺DMAC，N、N- 二甲基吡咯烷酮NMP，二甲基亚砜 DMSO中的一种或几种组成。
9.一种纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜及制备方法，采用上述任一权利要求所述的原料组成及按质量百分比，其特征还在于，包括如下步骤步骤1 先称取共混聚合物，倒入反应釜中，再依次加入成孔剂、的纳米交联剂及溶齐 ，恒温50-90°C搅拌，搅拌3-10h，充分溶解，在30-60°C水浴中恒温静置l_2h，真空脱泡 3-5h，制得铸膜液；步骤2 铸膜液在0. 2-0. 5Mpa压力下经过纺丝头挤出，在空气中停留2_3s后进入纯水凝固浴浸泡12-48小时；步骤3 :然后放入清洗池浸泡12-24小时，再放入到表面处理池浸泡12-24小时，晾干后得到纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜。
10.一种纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜及制备方法，其特征在于，步骤3)所说的表面处理池中的处理剂为30%丙三醇。
全文摘要
本发明公开一种纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜及其制备方法，所述的纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜的主要成份为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氨酯(PU)、纳米交联剂、溶剂，利用本发明方法所制得的纳米交联PVDF/PU共混中空纤维超滤膜，综合两种高聚物和纳米材料的特点，具有强度大、韧性好、耐热性好、抗污染性能优良、通量大等优点。
文档编号B01D71/34GK102151498SQ20111006338
公开日2011年8月17日 申请日期2011年3月16日 优先权日2011年3月16日
发明者何善媛 申请人:何善媛