专利名称：一种制备纳米颗粒或其前驱体的反应沉淀法的制作方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，特别涉及一种制备纳米颗粒或其前驱体的反应沉淀法，具体地说，涉及一种利用微孔分散气泡强化混合、促进颗粒沉淀反应进行的方法。
背景技术：
纳米颗粒由于颗粒尺寸减小，出现了在电学、磁学、热学、光学、化学和力学等方面的特殊性能。颗粒的大小、均勻程度、分散性直接决定了产品品质，因此纳米颗粒的可控制备具有重要的意义。混合过程的强化是颗粒合成过程的重要环节，通常情况下快速混合对于提高传递效率、促进颗粒均勻产生、保证颗粒的小尺度具有重要意义。自20世纪90年代以来，通过微型化工器件来强化混合、生产纳米颗粒的研究日益增多，目前常用的方法主要有(1)被动式微混合-通过微结构的设计，增加体系的湍动程度和流体的接触面积、缩小扩散距离来强化混合来强化传质；( 主动式混合-通过引入外场，如磁场、电场、温度场和超声场等强化作用实现。这些方法或者工艺复杂、成本较高；或者受微设备结构和体系所限，对混合性能的提高有限，尤其对于高浓度和大相比的反应体系，很难得到高产量的纳米颗粒。另一方面，利用微分散气泡加剧体系湍动对于强化混合有很好的性能，可以有效提高传递效率，有助于解决纳米颗粒合成过程因传递限制而导致的粒度偏大、分布较宽、单分散性不佳等问题。
发明内容
本发明旨在提出一种新的强化混合、促进颗粒沉淀反应进行的方法。其原理在于 利用流体剪切的微孔分散得到了大量尺度微小的气泡，使体系中的湍动加剧，从而实现不同流体间快速、充分的混合，为强化传质、促进沉淀反应进行创造条件。一种制备纳米颗粒或其前驱体的反应沉淀法，将气体通过微孔，从垂直方向分散到水平流动的A流体中，气体被错流剪切成微小气泡，随A流体流动，之后B流体再通过其它微孔，从垂直方向分散到含有气泡的A流体中，实现A流体和B流体的混合，反应生成沉淀，反应产物经后处理，制得纳米颗粒或其前驱体，所述的气体不溶于A流体和B流体，且不参与沉淀反应。所述的后处理包括固液分离、水洗除杂、干燥、焙烧、粉碎等常规处理步骤。固液分离前，还可以包括反应产物的熟化步骤。—般来说，所述的气体可选自空气、氮气、氩气、氦气、二氧化碳等气体。所述的微孔当量直径为0. 2 1000微米。所述的A流体的流速为0. 1 5m/s，气体通过微孔的速度为0. 2 20m/s，B流体通过微孔的速度为0. 1 5m/s。沉淀反应温度可为10°C 80°C。焙烧温度可为500 1000°C，焙烧时间可为1 3小时。
所述的A流体为金属的无机盐溶液，B流体中的阴离子与A流体中的金属离子发生沉淀反应。所述的金属的无机盐溶液可选自Β3、 ^、Ζη、Α1、ε3、Οι、Ι^、εΘ、Ρι·、Ν(1、5πι、Ειι、6(1、 Tb、Dy、Ho、Er, Tm、Lu、Sc、Y、Zr, Mg、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Sr, Mo、W、Co、Hf、Ta, Nb、Li 白勺
液中的一种或它们的组合。B流体中的阴离子与A流体中的金属离子发生沉淀反应。一般来说，B流体可从硫酸、盐酸、磷酸、钠盐、铵盐、氢氧化钠或氨水溶液中选择。A流体的浓度可为0. 1 3. 5mol/L, B流体的浓度可为0. 1 8. Omol/L0具体来说，本发明所述方法包括如下步骤(1)配制A流体，A流体为金属的无机盐溶液，(2)配制B流体，B流体能与A流体发生沉淀反应；(3)将A流体和B流体升温至沉淀反应温度，沉淀反应温度为10 80°C，；(4)使A流体按流速0. 1 5m/s流动；(5)将不溶于A流体和B流体，且不参与沉淀反应的气体以0. 2 20m/s的流速穿过当量直径为0. 2 1000微米的微孔后，从垂直方向加入到水平流动的A流体中，以微小气泡的形式分散其中；(6)使B流体以0. 1 5m/s的流速穿过其它微孔后，从垂直方向加入到上述已分散气泡的A流体中；(7)在微分散气泡加剧体系湍动的作用下，实现了 A流体和B流体间的快速混合， A流体和B流体反应生成沉淀，然后经过滤、水洗除杂、干燥、焙烧、粉碎，制得纳米颗粒。下本发明的有益效果为利用本发明的方法可以强化体系混合，为合成纳米颗粒的沉淀反应创造条件，其处理能力大、强化作用明显、操作简便、重复性和稳定性好。
具体实施例方式下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。对比例1 在70°C下，配制IOOOmL摩尔浓度为2. Omol/L的硫化钡饱和溶液，和650g质量分数为45%的硫酸钠溶液。在压差的作用下，硫酸钠溶液以5m/s的流速穿过当量直径为 0. 2微米的微孔与作错流流动、流速为3m/s的硫化钡饱和溶液混合，反应生成硫酸钡沉淀。 产物经熟化、固液分离、水洗除杂、干燥、焙烧、粉碎，得到最终的硫酸钡颗粒，其平均粒径为 81nm，粒度分布很宽。实施例1 在70°C下，配制IOOOmL摩尔浓度为2. Omol/L的硫化钡饱和溶液，和650g质量分数为45%的硫酸钠溶液。将0. 3MPa的空气以15m/s的流速穿过当量直径为0. 2微米的微孔，从垂直方向加入到流速为3m/s硫化钡饱和溶液中，以微小气泡的形式分散其中。之后在压差的作用下，硫酸钠溶液以5m/s的流速穿过当量直径为200微米的微孔与已分散气泡的硫化钡饱和溶液混合，反应生成硫酸钡沉淀。产物经熟化、固液分离、水洗除杂、干燥、焙烧、粉碎，得到最终的硫酸钡颗粒，其平均粒径为43·，粒度分布窄。
对比例2:在50°C下，配制IOOOmL摩尔浓度为1. Omol/L的硝酸铁溶液和1. Omol/L的磷酸溶液并充分混合，以及IOOOmL摩尔浓度为1. 5mol/L的氨水溶液。在压差的作用下，氨水溶液以0. 5m/s的流速穿过当量直径为600微米的微孔与作错流流动、流速为lm/s的硝酸铁和磷酸溶液混合，反应生成磷酸铁沉淀。产物经固液分离、水洗除杂、干燥、焙烧、粉碎，得到最终的磷酸铁颗粒，其平均粒径为65nm，粒度分布较宽。实施例2 在50°C下，配制IOOOmL摩尔浓度为1. Omol/L的硝酸铁溶液和1. Omol/L的磷酸溶液并充分混合，以及IOOOmL摩尔浓度为1. 5mol/L的氨水溶液。将0. 3MPa的氮气以5m/s的流速穿过当量直径为15微米的微孔，从垂直方向加入到流速为lm/s的硝酸铁和磷酸溶液中，以微小气泡的形式分散其中。之后在压差的作用下，氨水溶液以lm/s的流速穿过当量直径为600微米的微孔与已分散气泡的硝酸铁和磷酸溶液混合，反应生成磷酸铁沉淀。产物经固液分离、水洗除杂、干燥、焙烧、粉碎，得到最终的磷酸铁颗粒，其平均粒径为32·，粒度分布窄。实施例3 在10°C下，配制MOOmL质量分数为3. 6%的氟硅酸铵溶液，和IOOOmL摩尔浓度为 2. Omol/L的氨水溶液。将0. 3MPa的空气以lm/s的流速穿过当量直径为15微米的微孔，从垂直方向加入到流速为0. 2m/s的氟硅酸铵溶液中，以微小气泡的形式分散其中。之后在压差的作用下，氨水溶液以0. 5m/s的流速穿过当量直径为15微米的微孔与已分散气泡的氟硅酸铵溶液混合，反应生成二氧化硅沉淀。产物经熟化、固液分离、水洗除杂、干燥、焙烧、粉碎，得到最终的二氧化硅颗粒，其平均粒径为25nm，粒度分布窄。实施例4 在20°C下，配制500mL摩尔浓度为1. 6mol/L的硝酸钙溶液，和IOOOmL摩尔浓度为 0. 5mol/L的磷酸二氢铵溶液。将0. 3MPa的氩气以0. 5m/s的流速穿过当量直径为15微米的微孔，从垂直方向加入到流速为0. lm/s硝酸钙溶液中，以微小气泡的形式分散其中。之后在压差的作用下，磷酸二氢铵溶液以0. 2m/s的流速穿过当量直径为200微米的微孔与已分散气泡的硝酸钙溶液混合，反应生成羟基磷灰石沉淀。产物经熟化、固液分离、水洗除杂、 干燥、焙烧、粉碎，得到最终的羟基磷灰石颗粒，其平均粒径为48nm，粒度分布窄。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式
，但本发明的保护范围并不局限于此， 任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换， 都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
权利要求
1.一种制备纳米颗粒或其前驱体的反应沉淀法，其特征在于将气体通过微孔，从垂直方向分散到水平流动的A流体中，气体被错流剪切成微小气泡，随A流体流动，之后B流体再通过其它微孔，从垂直方向分散到含有气泡的A流体中，实现A流体和B流体的混合， 反应生成沉淀，反应产物经后处理，制得纳米颗粒或其前驱体，所述的气体不溶于A流体和 B流体，且不参与沉淀反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的微孔当量直径为0.2 1000微米。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的A流体的流速为0.1 5m/s，气体通过微孔的速度为0. 2 20m/s，B流体通过微孔的速度为0. 1 5m/s。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于沉淀反应温度为10 80°C。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于焙烧温度为500 1000°C，焙烧时间为 1 3小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的A流体为金属的无机盐溶液，B流体中的阴离子与A流体中的金属离子发生沉淀反应。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的金属的无机盐溶液可选自Ba、Fe、 Zn、Al、Ca、Cu、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu、Sc、Y、Zr、Mg、Ti、V、Cr、Mn、 Ni、Sr、Mo、W、Co、Hf、Ta、Nb、Li的盐溶液中的一种或它们的组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于A流体的浓度为0.1 3. 5mol/L, B流体的浓度为0. 1 8. Omol/Lο
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的后处理包括如下步骤固液分离、 水洗除杂、干燥、焙烧、粉碎。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于固液分离前，还包括反应产物的熟化步马聚。
全文摘要
本发明公开了属于化工技术领域的一种制备纳米颗粒或其前驱体的反应沉淀法，将气体通过微孔，从垂直方向分散到水平流动的A流体中，气体被错流剪切成微小气泡，随A流体流动，之后B流体再通过其它微孔，从垂直方向分散到含有气泡的A流体中，实现A流体和B流体的混合，反应生成沉淀，反应产物经后处理，制得纳米颗粒或其前驱体，所述的气体不溶于A流体和B流体，且不参与沉淀反应。利用本发明的方法可以强化体系混合，为合成纳米颗粒的沉淀反应创造条件，其处理能力大、强化作用明显、操作简便、重复性和稳定性好。
文档编号B01F13/02GK102179218SQ20111006347
公开日2011年9月14日 申请日期2011年3月16日 优先权日2011年3月16日
发明者吕阳成, 杜乐, 王玉军, 骆广生 申请人:清华大学