专利名称：一种蒸汽裂解制丙烯的规整结构催化剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于蒸汽裂解制丙烯的规整结构催化剂及其应用。
背景技术：
规整结构催化剂是一种新型催化剂，近年来逐渐在工业催化方面得到应用。例如美国专利US4780196公开了一种利用陶瓷材料制成的多孔道蜂窝反应器，以石脑油为原料，在水蒸汽存在的条件下于750 850°C蒸汽热裂解生成轻质烯烃。该方法可以提高乙烯、丙烯的产率，减少生焦量。然而反应温度较高。为了在蒸汽裂解反应过程中引入催化体系，降低生焦和反应温度，新型的规整结构催化剂通常包括规整载体和活性组分涂层。US20030070963A1、CN00137253公开了在管式炉金属内管壁上涂覆一层催化剂的方法，催化剂采用Ca0、Al203、Mg0等氧化物，具有促进裂化、降低生焦的作用。但该方法中活性组分涂层容易与管壁脱离，造成催化剂流失。CN10057772C公开了一种用于蒸汽裂解的规整催化剂，其特征在于在蜂窝状载体上涂覆厚度为Inm 150 μ m的复合氧化物涂层，所述的复合氧化物由Al2O3和/或Si02、以及添加剂组成，所述的添加剂选自II A、IIIA、IIIB和IVB族元素中的一种或几种的氧化物。该发明提供的规整催化剂不含分子筛，反应温度较高。CN100448947C公开了一种降低汽油中烯烃含量的方法，将含烯烃汽油与规整结构催化剂接触，在降低汽油中烯烃含量的同时，生成丙烯、乙烯。其中所用的催化剂包括蜂窝状载体和分布在蜂窝状载体表面上的分子筛组合物涂层。该催化剂的制备方法是先制备分子筛组合物颗粒，再将组合物颗粒球磨成浆液并加入表面活性剂改性，或先用表面活性剂溶液改性载体，然后涂覆分子筛组合物到蜂窝载体孔道上。分子筛活性组元的引入，提高了催化剂的反应活性和选择性，可以降低反应的温度，但其活性组分涂层牢固性较差，使用过程中涂层易于脱落，涂层中分子筛的含量难以提高。CN1903808A公开了一种由含烯烃汽油催化裂解制丙烯的方法，包括将所述的含烯烃汽油在水蒸汽存在下与催化剂在450 650°C接触反应，使汽油中的烯烃裂解生成丙烯， 其中所述的催化剂包括2 60重量％的氧化铝和40 98重量％的改性ZSM-5沸石。然而该方法没有涉及提高催化剂涂层的牢固性，所制备的催化剂涂层牢固性较差，使用过程中涂层易于脱落，并且丙烯收率不高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有用于蒸汽裂解制丙烯的包括分子筛组合物涂层的规整结构催化剂涂层牢固性较差的问题，提供一种用于蒸汽裂解制丙烯的规整结构催化剂，本发明要解决的另外技术问题是提供所述催化剂的应用方法。本发明提供一种用于蒸汽裂解制丙烯的规整结构催化剂，所述催化剂由60 99. 9重量％的蜂窝载体和0. 1 40重量％的活性涂层组成，所述的活性涂层包括分子筛和氧化铝基质，所述规整结构催化剂制备方法包括
(1)将分子筛与水混合，研磨，得到分子筛颗粒直径d90为1 10微米的分子筛浆液；(2)将步骤⑴得到的分子筛浆液、粒子直径小于IOOnm氧化铝组分混合，加或不加分散剂，得到涂层浆液；其中所述的氧化铝组分为粒子直径小于IOOnm的氧化铝和/或粒子直径小于IOOnm可形成氧化铝的前驱体物质；所述涂层浆液中分子筛的含量为3 60重量％，氧化铝组分(以Al2O3计)与分子筛(以干基计)的重量比为0.1 30 100，分散剂与分子筛的重量比为0 20 100;所述分散剂选自分子中有多羟基、聚羧酸基或聚氧乙烯基的化合物中的一种或几种；(3)用步骤(2)得到的涂层浆液涂覆蜂窝载体。其中氧化铝组分粒径分布的测定方法可采用光关联能谱法(PCS)，参见ASTM E2490。分子筛颗粒直径的测量方法可采用激光粒度仪法，参见ASTM D4464-00 (2005)。本发明还提供一种汽油蒸汽催化裂解生产丙烯的方法，包括水蒸气存在下使烃油与本发明提供的规整结构催化剂在350 900°C接触反应。本发明提供的用于蒸汽裂解制低碳烯烃的规整结构催化剂，包括蜂窝载体和分子筛组合物涂层，涂层牢固，不易龟裂和脱落，在涂层含量较高、涂层中分子筛含量较高的情况下仍具有很好的牢固性。本发明提供的规整结构催化剂具有更高的烯烃裂化活性和低碳烯烃收率，用于含烯烃汽油蒸汽裂解，烯烃转化率高，低碳烯烃的收率高，丙烯选择性高。
具体实施例方式本发明提供的蒸汽裂解制低碳烯烃的规整结构催化剂，由蜂窝载体和分子筛组合物涂层组成。所述分子筛组合物涂层由包括分子筛、氧化铝组分以及水，含或不含分散剂的涂层浆液涂覆蜂窝载体得到，优选所述的涂层浆液包含分散剂。其中，步骤(1)中将分子筛与水混合，然后研磨得到分子筛浆液，所述研磨可以采用任何现有方法，例如可以采用采用湿法球磨，所述研磨使浆液中分子筛颗粒直径的d90为1 10微米，优选为4 8微米；所述的水为去离子水、脱阳离子水或蒸馏水。其中所述颗粒直径d90为颗粒粒度分布的d90 值，其含义浆液中直径小于该值(d90)的分子筛颗粒体积占浆液中分子筛颗粒总体积的 90%。步骤(2)中可通过任何现有方法将分子筛浆液、氧化铝组分(氧化铝和/或可形成氧化铝的前驱体物质)以及分散剂溶液混合，优选的方法为在步骤(1)得到的分子筛浆液中加入氧化铝和/或可形成氧化铝的前驱体物质，搅拌，优选搅拌时间至少为5分钟，更优选的搅拌时间为15 120分钟，然后加入分散剂溶液搅拌均勻，优选，加入分散剂溶液后搅拌10 60分钟。所述氧化铝粒子直径不超过100纳米，优选为1 60纳米，平均粒径优选5 45纳米。可形成氧化铝的前驱体物质可选自铝溶胶，拟薄水铝石中的一种或几种。步骤(2)中，优选所述的分散剂溶液的加入重量为分子筛干基重量的0. 01 20 重量％，优选加入量为分子筛干基重量的0. 05 18重量％;其中分散剂溶液中分散剂的含量为1 10重量％。所述分散剂溶液可通过以下方法制备以分散剂作为1重量份，加9 99重量份去离子水使分散剂溶解，分散剂溶液中分散剂的重量百分数为1 10重量％。所述的分散剂选自对酸和碱均较稳定的分子中有多羟基或聚氧乙烯基活性基团的化合物中的一种或几种，例如为为多元醇型、聚氧乙烯型或聚羧酸基型化合物中的一种或几种，优选
4的，所述分散剂为聚乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇或聚丙烯酸中的一种或几种。其中分散剂溶液中分散剂的含量为ι 10重量％，其中所述氧化铝组分为粒子直径小于IOOnm的氧化铝和/或粒子直径小于IOOnm可形成氧化铝的前驱体物质，优选，所述氧化铝组分的粒子直径为1 60nm，平均粒径(直径)优选为5 45nm ；氧化铝和可形成氧化铝的前驱体物质的粒子直径均小于lOOnm，优选为1 60nm，更优选为5 45nm。以涂层浆液的总重量为基准，步骤(2)得到的涂层浆液中以干基计分子筛含量为 3 60重量％，优选为5 55重量％ ；氧化铝组分(以Al2O3计)与分子筛(以干基计) 的重量比为0.1 30 100，优选为0. 3 25 100，更优选为2 25 100 ；分散剂与分子筛的重量比为0.01 20 100，优选为0.05 18 100。涂层浆液的固含量优选为
3 60重量％。本发明提供的含分子筛组合物涂层的蜂窝载体催化剂中，所述分子筛可以是大孔沸石，中孔沸石和非沸石分子筛中的一种或几种。所述大孔沸石指其孔结构环开口至少为0. 7纳米的沸石，它可以选自Y型沸石、稀土 Y型沸石(REY)、焙烧过的稀土 Y型沸石(CREY)、超稳Y型沸石(USY)、L沸石、Beta沸石、丝光沸石以及ZSM-18沸石中的一种或几种，优选为Y型沸石、稀土 Y型沸石、焙烧过的稀土 Y型沸石、超稳Y型沸石和Beta 沸石中的一种或几种。所述中孔沸石指其孔状结构开口在0. 56-0. 70纳米的沸石，它可以选自ZSM-5沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56沸石中的一种或几种，优选ZSM-5沸石。所述非沸石分子筛选自具有不同硅铝比的硅酸盐(如金属硅酸盐metallosilicate、钛硅酸盐 titanosilicate)、金属招酸盐 metalIoaluminates (如错招酸盐 germaniumaluminates)、 金属磷酸盐metalIophosphates、铝磷酸盐aluminophosphates、金属铝磷酸盐 metalIoaluminophosphates> 金属结合的娃招憐酸盐 metal integratedsiIicoalumino phosphates (MeAPSO 和 ELAPS0)、硅铝酸盐 silicoaluminophosphates (SAPO)、镓锗酸盐 (gallogermanates)中的一种或几种，优选为SAP0-11分子筛。所述的分子筛优选为Y沸石和/或ZSM-5沸石，所述的Y沸石为氢型或经稀土改性的沸石。所述的ZSM-5沸石为HZSM-5、 磷和过渡金属改性的ZSM-5沸石、稀土改性的ZSM-5沸石中的一种或几种，例如为ZRP沸石和/或ZSP沸石。本发明提供的含分子筛组合物涂层的蜂窝载体催化剂的制备过程中，所述涂覆过程，可按照现有方法，包括将涂层浆液与蜂窝载体接触，使所述的涂层浆液充满蜂窝载体的所有孔道，然后用压缩空气吹净载体外表面，干燥，焙烧的步骤。其中所述用压缩空气吹净载体外表面的方法，可以按照现有方法，例如CN1191127C公开的方法；所述的干燥可以采用烘干的方式，例如在100 120°C下烘干2 5小时，所述焙烧的温度优选600 700°C， 焙烧时间优选1 3小时。焙烧后得到含有分子筛组合物涂层的蜂窝载体催化剂。所述蜂窝载体可选用市售的复合氧化物蜂窝载体例如堇青石载体也可以选用其它材质的蜂窝载体。本发明所述的涂层浆液中还可以含有粘土，所述的粘土与分子筛的重量比为O 100 100;浆液中，粘土与分子筛的总含量为3 60重量％。所述粘土于步骤(2)中加入，优选在分散剂之前加入，更优选在氧化铝组分之前加入。本发明提供的蒸汽裂解制丙烯的规整结构催化剂，以催化剂的重量为基准，由60 99. 9重量％的蜂窝载体和0. 1 40重量％的活性涂层组成；优选活性涂层占2 35 重量％，蜂窝载体占65 98重量％。活性涂层中氧化铝基质(以Al2O3计)与分子筛(以干基计)的重量比为0. 1 30 100 ；所述活性涂层包括70 99. 9%的分子筛，0. 1 30 重量％氧化铝基质，优选所述涂层包括0. 3 25重量％的氧化铝基质和75 99. 7重量％ 的分子筛，更优选包括75 99重量％的分子筛和1 25重量％的氧化铝基质。所述催化剂的涂层厚度为Inm 1mm，优选1 500 μ m。本发明提供的蒸汽裂解制丙烯的方法，在水蒸气存在下使烃油与本发明提供的规整结构催化剂于350 900°C优选于400 650°C接触反应。水蒸气与汽油的重量比为 0.01 2 1，优选0.1 2 1 ；以涂层重量为基准，烃油重时空速为10 βδΟΙΓ1，优选 10 lOOtT1。对反应的压力没有特殊要求，常压下操作即可。所述的烃油为沸点低于350°C 的轻质烃类，例如裂化汽油、石脑油；所述的裂化汽油例如催化裂化汽油或热裂化汽油。本发明提供的蒸汽裂解制丙烯的方法尤其适于含烯烃的催化裂化汽油制丙烯，可以生产丙烯的同时降低汽油产物的烯烃含量。下面的实施例对本发明进一步说明，其中所用的分散剂聚丙烯酸为α试剂公司产品，分子量24000，分析纯；聚乙二醇聚合度2000，国药集团上海化学试剂公司，化学纯； 丙三醇，分析纯，国药集团上海化学试剂公司。实施例1将108克(以干基计，下同)HY型分子筛粉末(d90= 14微米，工业级，中石化催化剂齐鲁分公司产品)与120. 5克去离子水混合，湿法球磨成分子筛浆液，分子筛颗粒直径 d90 = 5微米，在浆液中加入128克铝溶胶(含氧化铝21重量％，中石化催化剂齐鲁分公司生产，PH值为2. 2，粒子直径为15 45nm，平均粒径为30nm)，以氧化铝计铝溶胶的加入量是分子筛重量的25重量％，搅拌10分钟，加入聚乙二醇溶液3. 24克(聚乙二醇的重量百分数为2重量％ )，该溶液的加入量为分子筛重量的3重量％，搅拌20分钟得到催化剂涂层制备混合物浆液(涂层浆液)，浆液中分子筛含量为30重量％ ；用所制得的催化剂涂层制备混合物浆液涂覆堇青石蜂窝载体(31孔/平方厘米， 江苏宜兴非金属化工机械厂蜂窝陶瓷分厂产品)的所有孔道内表面，用压缩空气(压力为 0. 4MPa，下同)吹净载体外表面，120°C下烘干2小时，650°C下焙烧1小时，得到具有分子筛催化剂涂层的蜂窝结构催化剂。用流速为10米/秒常温(25°C )空气风吹扫得到的蜂窝结构催化剂的孔道5分钟， 称重，得到常温空气吹扫后蜂窝结构催化剂的重量；然后用流速为10米/秒，温度为400°C 的热空气吹扫得到的蜂窝结构催化剂的孔道5分钟称重，得到热空气吹扫后蜂窝结构催化剂的重量。未涂覆催化剂涂层的蜂窝载体的重量(载体空重)、涂覆负载催化剂后蜂窝结构催化剂的重量、常温空气吹扫后蜂窝结构催化剂的重量和热空气吹扫后蜂窝结构催化剂的重量，结果列于表1中。实施例2将120克稀土 Y型分子筛粉末(d90 = 12微米，RE2O3含量3重量％，中石化催化剂齐鲁分公司产品)与204克去离子水混合，湿法球磨成浆液，浆液中分子筛颗粒直径d90 =8微米；在浆液中加入144克铝溶胶(含氧化铝10重量％，浙江宇达化工有限公司产品， 粒子直径为5 15纳米，平均粒径为10nm，pH值=4)，氧化铝加入量是分子筛重量的12重量％，搅拌15分钟；加入聚丙烯酸溶液12克(聚丙烯酸含量为1重量％ )，聚丙烯酸溶液加入量为分子筛重量的10重量％，搅拌30分钟，得到催化剂涂层浆液，其中分子筛含量为 25重量％。将所得催化剂涂层浆液充满蜂窝载体(所述蜂窝载体同实施例1，下同)的所有孔道，用压缩空气吹净载体外表面，120°C下烘干2. 5小时，650°C下焙烧2. 5小时。依照实施例1描述的方法吹扫蜂窝催化剂进行吹蚀实验，结果列于表1中。实施例3将180克HZSM-5型分子筛粉末(d90 = 14微米，中石化催化剂齐鲁分公司产品， 硅铝比为60)，与122. 6克蒸馏水混合，湿法球磨成浆液，浆液中分子筛颗粒直径d90 = 5微米；在浆液中加入25克铝溶胶(含氧化铝36重量％，中石化催化剂齐鲁分公司产品，粒度为35 85纳米，平均粒径为60nm)，氧化铝加入量为分子筛重量的5重量％，搅拌60分钟； 加入聚乙二醇和聚丙烯酸混合溶液32. 4克(聚乙二醇含量为3重量％，聚丙烯酸含量为5 重量％ )，溶液加入量为分子筛重量的18重量％，搅拌30分钟得到催化剂涂层制备混合物浆液，浆液中分子筛含量为50重量％。将所得到的催化剂涂层制备混合物浆液充满蜂窝载体的所有孔道，用压缩空气吹净载体外表面，120°C下烘干1. 5小时，650°C下焙烧2小时。依照实施例1描述的方法吹扫蜂窝催化剂进行吹蚀实验，结果列于表1中。实施例4将100克HY分子筛粉末(d90 = 14微米，中石化催化剂齐鲁分公司产品)和50克 β型分子筛粉末(d90 = 14微米，中石化催化剂齐鲁分公司产品)，与去离子水557. 5克混合，湿法球磨成浆液，浆液中分子筛的颗粒直径d90 = 5微米；在浆液中加入270克酸化拟薄水铝石(含氧化铝10重量％，中石化催化剂齐鲁分公司产品，粒子直径为1 26纳米， 平均粒径为5nm，pH值为1. 9)，拟薄水铝石引入的氧化铝量占分子筛重量的18重量％，搅拌30分钟，加入22. 5克丙三醇溶液(丙三醇重量百分含量为6重量％ )，丙三醇溶液加入量为分子筛重量的15重量％，搅拌10分钟得到催化剂涂层制备混合物浆液，其中分子筛含量为15重量％。将催化剂涂层制备混合物浆液充满蜂窝载体(同实施例1所述蜂窝载体) 的所有孔道，用压缩空气吹净载体外表面，120°C下烘干3小时，650°C下焙烧1小时，得到蜂窝载体催化剂。依照实施例1描述的方法吹扫蜂窝催化剂进行吹蚀实验，称量结果列于表1中。实施例5将160克SAP0-11分子筛粉末(d90 = 14微米，工业级，中石化催化剂齐鲁分公司产品)，与142克去离子水混合，湿法球磨成浆液，颗粒直径d90 = 5微米；然后向其中加入 40克铝溶胶(含氧化铝20重量％，中石化催化剂齐鲁分公司产品，粒子直径为15 38nm， 平均粒径为26nm)和96克酸化拟薄水铝石(含氧化铝10重量％，中石化催化剂齐鲁分公司产品)，氧化铝加入量是分子筛重量的11重量％，搅拌30分钟，加入聚乙烯醇溶液19. 2 克(聚乙烯醇重量百分数为1重量％ )，加入量为分子筛重量的12重量％，搅拌20分钟得到催化剂涂层制备混合物浆液，分子筛含量为35重量％。将混合液充满蜂窝载体的所有孔道，用压缩空气吹净载体外表面，120°C下烘干2小时，650°C下焙烧1. 5小时。依照实施例1描述的方法吹扫蜂窝催化剂进行吹蚀实验，称量结果列于表1中。实施例6将180克HZSM-5型分子筛粉末(d90 = 14微米，中石化催化剂齐鲁分公司产品，
7硅铝比为60)，与122. 6克蒸馏水混合，湿法球磨成浆液，浆液中分子筛颗粒直径d90 = 5 微米；加入聚乙二醇和聚丙烯酸混合溶液32. 4克(聚乙二醇和聚丙烯酸重量百分数分为3 重量％和5重量％ )，加入量为分子筛重量的18重量％，搅拌30分钟，然后加入25克铝溶胶(含氧化铝36重量％，中石化催化剂齐鲁分公司产品，粒度为35 85纳米，平均粒径为 60nm)，氧化铝加入量为分子筛重量的5重量％，搅拌60分钟，得到催化剂涂层制备混合物浆液，浆液中分子筛为50重量％，分子筛的d90 = 5微米，氧化铝组分的粒子直径为35 85纳米，平均粒径为60nm。将催化剂涂层制备混合物浆液充满蜂窝载体的所有孔道，用压缩空气吹净载体外表面，120°C下烘干1. 5小时，650°C下焙烧2小时。依照实施例1描述的方法吹扫蜂窝催化剂进行吹蚀实验，称量结果列于表1中。实施例7 12实施例7 12说明本发明提供的规整催化剂用于蒸汽裂解的效果。将实施例1 6方法制备的规整结构催化剂装填在管式反应器中，然后将烯烃含量为37. 6重量％的含烯烃汽油预热到250°C后与规整结构催化剂在反应器中接触，同时注入250°C预热的水蒸汽，保持原料油注入的重时空速为20小时―1，水/油进料比为0. 05，在反应温度为620°C、压力为0. 05MPa (表压)，连续进料2. 0小时，将所得产物取样进行分析。 反应结果见表2。对比例1按照CN100448947C所描述的方法制备含分子筛涂层的规整结构催化剂。将100克HZSM_5(同实施例3)分子筛、拟薄水铝石、氧化铁、氧化镧和氧化铈的活性组分加入到去离子水中(其中分子筛含量为75%，基质含量20%，金属氧化物含量 5 % )，调节pH为4，制成固含量为35重量％的浆料，然后湿法球磨至颗粒直径d90 = 5微米，之后将1克聚乙烯醇溶液(事先用甲酸调节PH = 4，加入量相当于分子筛干基重量1. 0 重量％)加入到浆料中，搅拌均勻后依照实施例1描述的方法制备成蜂窝结构催化剂，并依照实施例1描述的方法吹扫蜂窝催化剂进行吹蚀实验，结果列于表1中。对比例2将108克(以干基计，下同)HY型分子筛粉末(d90= 14微米，工业级，中石化催化剂齐鲁分公司产品)与200克去离子水混合，在浆液中加入128克铝溶胶(含氧化铝21 重量％，中石化催化剂齐鲁分公司生产，pH值为2. 2，粒度为15 45nm，平均粒径为30nm)， 以氧化铝计铝溶胶的加入量是分子筛重量的25重量％，用均质器搅拌30分钟后于120°C下干燥。干燥后的混合物颗粒用玛瑙研钵磨细，加入200克去离子水，用湿法球磨至颗粒直径d90 = 5微米，之后加入聚乙二醇溶液3. 24克(聚乙二醇的重量百分数为2重量％ )， 该溶液的加入量为分子筛重量的3重量％，搅拌20分钟得到催化剂涂层制备混合物浆液 (涂层浆液)，浆液中分子筛含量为30重量％。将所制得的催化剂涂层制备混合物浆液充满蜂窝载体(堇青石蜂窝载体，31孔/ 平方厘米，江苏宜兴非金属化工机械厂蜂窝陶分厂产品，)的所有孔道，用压缩空气吹净载体外表面，120°C下烘干2小时，650°C下焙烧1小时，得到具有分子筛催化剂涂层的蜂窝结构催化剂。用流速为10米/秒常温(25°C )空气风吹扫得到的蜂窝结构催化剂的孔道5分钟，称重，得到常温空气吹扫后蜂窝结构催化剂的重量；然后用流速为10米/秒，温度为400°C 的热空气吹扫得到的蜂窝结构催化剂的孔道5分钟称重，得到热空气吹扫后蜂窝结构催化剂的重量。未涂覆催化剂涂层的蜂窝载体的重量(载体空重)、涂覆负载催化剂后蜂窝结构催化剂的重量、常温空气吹扫后蜂窝结构催化剂的重量和热空气吹扫后蜂窝结构催化剂的重量，列于表1中。对比例3 4将对比例1 2方法制备的含分子筛涂层的规整结构催化剂，用与实施例7 12 相同的实验方法进行评价，说明其用于蒸汽裂解反应的效果。反应结果见表2。表 权利要求
1.一种用于蒸汽裂解制丙烯烃的规整结构催化剂，所述催化剂由60 99. 9重量％的蜂窝载体和0. 1 40重量％的活性涂层组成，所述的活性涂层包括分子筛和氧化铝基质， 所述规整结构催化剂制备方法包括(1)将分子筛与水混合，研磨，得到分子筛颗粒直径d90为1 10微米的分子筛浆液；(2)将步骤(1)得到的分子筛浆液、粒子直径小于IOOnm氧化铝组分混合，加或不加分散剂，得到涂层浆液；其中所述的氧化铝组分为粒子直径小于IOOnm的氧化铝和/或粒子直径小于IOOnm可形成氧化铝的前驱体物质；所述涂层浆液中分子筛的含量为3 60重量％，以Al2O3计的氧化铝组分与以干基计的分子筛的重量比为0.1 30 100，分散剂与分子筛的重量比为0 20 100;所述分散剂选自分子中有多羟基、聚羧酸基或聚氧乙烯基的化合物中的一种或几种；(3)用步骤(2)得到的涂层浆液涂覆蜂窝载体。
2.按照权利要求1所述的规整结构催化剂，其特征在于，步骤(1)得到的分子筛浆液中分子筛颗粒直径d90为4 8微米。
3.按照权利要求1所述的规整结构催化剂，其特征在于，将步骤(1)得到的浆液、氧化铝组分和分散剂溶液混合的顺序为在步骤(1)得到的浆液中加入氧化铝组分，搅拌，加入分散剂溶液，其中分散剂溶液与分子筛的重量比为0.01 20 100。
4.按照权利要求3所述的规整结构催化剂，其特征在于，所述搅拌的时间为15 120 分钟。
5.按照权利要求1所述的规整结构催化剂，其特征在于，所述的氧化铝组分为粒子直径小于IOOnm的水合纳米二氧化铝和/或粒子直径小于IOOnm的可形成氧化铝的前驱体物质。
6.按照权利要求5所述的规整结构催化剂，其特征在于，所述可形成氧化铝的前驱体物质为铝溶胶和/或拟薄水铝石。
7.按照权利要求1 6任一项所述的规整结构催化剂，其特征在于，所述氧化铝组分的粒子直径为1 60nm，平均粒径5 45nm。
8.按照权利要求1 5任一项所述的规整结构催化剂，氧化铝组分与分子筛的重量比为 0.3 25 100。
9.按照权利要求3所述的规整结构催化剂，其特征在于，所述分散剂溶液中分散剂的浓度为1 10重量％ ；分散剂溶液与分子筛的重量比为0. 1 10 100。
10.按照权利要求1、3或9所述的规整结构催化剂，其特征在于，所述的分散剂选自聚乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇或聚丙烯酸中的一种或几种。
11.一种蒸汽裂解制丙烯的方法，包括水蒸气存在下使烃油与权利要求1 10任一项所述的规整结构催化剂于350 90(TC接触反应。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，水蒸气与烃油的重量比为0.01 2 1 ；烃油的重时空速为10 βδΟΙΓ1。
全文摘要
一种蒸汽裂解制丙烯的规整结构催化剂及其应用，所述催化剂由60～99.9重量％的蜂窝载体和0.1～40重量％的活性涂层组成，所述的活性涂层包括分子筛和氧化铝基质，其中氧化铝基质和分子筛的重量比为0.1～30∶100，所述规整结构催化剂制备方法包括(1)制备分子筛颗粒直径d90为1～10微米的分子筛浆液；(2)将所述浆液与粒子直径小于100nm的氧化铝组分混合，加或不加入分散剂得到涂层浆液；(3)涂覆蜂窝载体。该方法制备的含分子筛组合物的规整结构催化剂，涂层牢固，不易脱落，使用寿命长；用于汽油裂解制丙烯，催化剂活性较高，具有较低的焦炭产率和更高的丙烯选择性。
文档编号B01J29/80GK102451739SQ20111007456
公开日2012年5月16日 申请日期2011年3月24日 优先权日2010年10月22日
发明者孙言, 朱玉霞, 王鹏, 田辉平, 达志坚 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院