专利名称：一种油煤加氢共炼催化剂及其共炼方法
技术领域：
本发明涉及一种油煤加氢共炼催化剂，以及使用该催化剂的一种油煤加氢共炼的方法。
背景技术：
近年来，世界石油资源日益短缺，而且石油资源的重质化和劣质化问题越来越明显，但是随着经济的快速增长，社会对石油产品的需求与日俱增。重油深加工技术不但可以有效利用石油资源，而且能够提高石油加工企业的经济效益。同时，我国是一个煤炭资源丰富的国家，如何将储量丰富而且价格低廉的煤炭资源转化成液体产品成为煤炭资源清洁利用的一个重要发展方向。油煤加氢共炼是把煤和重油共同加氢裂解的过程。由于煤和重油之间呈现一种促进重油改质和煤液化协同的相互作用，重油-煤加氢共炼比煤或中有单独加工，液收率提高，氢耗降低。同时煤还促进重油中金属元素的脱除，使重金属含量高、难加工的重油得到利用。催化剂是油煤共炼过程的核心技术之一，对于降低反应苛刻度，提高反应效率，从而降低油煤共炼成本，提高其经济竞争力有着非常重要的作用。目前已知的煤液化过程所使用的催化剂可分为三类，第一类为贵金属催化剂，如钴、钼、镍、钨催化剂。第二类为金属卤化物催化剂，如氯化锌和氯化锡等；金属卤化物催化剂为强酸性催化剂，对裂解反应有较强的催化作用，但是对液化设备腐蚀严重，难以工业化。第三类为铁系可弃性催化剂，如含铁的天然矿物、工业废渣和合成含铁化合物等。铁系催化剂由于来源广泛，价格低廉，可一次性使用而不回收，随液化残渣排出， 对环境不构成额外影响，已成为目前研究的热点，但是仍存在活性和油产率不高的问题，降低催化剂的尺寸是提高铁系催化剂的活性的重要手段之一，如CN1778871A公开了一种煤直接加氢液化的高分散铁系催化剂，制备方法采用将FeSO4溶液加入到载体煤中，搅拌均勻后加入含氢氧根离子的碱性溶液，使之生成Fe (OH) 2沉淀在煤粉上，然后还须用空气或氧气在20-50°C氧化成活性组分Y-FeOOH，再经过滤、干燥制成催化剂成品，活性组分γ-FeOOH 呈长条状，长60-200nm，宽20-100nm，用于煤直接液化时适宜的添加量为干基煤的0. 5-1. 0 重量％，不足之处是产品油收率低。USP4298454所述的通过金属化合物热分解获得金属型催化剂，所选金属化合物为油溶性的钼化合物，加入量以钼金属计量的油煤总物料的10-950ppm，由其实施例发现，只有在Mo含量不小于300ppm，且大多在800-1000ppm时，才有较好的催化效果。而Mo金属价格昂贵，加入量高时必须设有催化剂再生、回收装置，这些装置势必加大装置建设和操作费用
发明内容
本发明的目的是在现有技术基础上为油煤加氢共炼提供一种高活性催化剂，以及使用该催化剂的油煤加氢共炼方法。本发明的提供的催化剂为该催化剂由主催化剂、副催化剂以及助剂组成，主催化剂为铁基催化剂，其前驱体为水溶性的铁盐，主催化剂的加入量，按其中的Fe计，为煤粉 (干基)的0.2重量％-5.0重量％ ；所述的副催化剂为钼基催化剂，其前驱体为水溶性和 /或油溶性的钼盐，Fe和Mo的摩尔比为50 1-200 1 ；所述的助剂为硫磺粉或含硫化合物，S/(Fe+Mo)的摩尔比例为1-4。本发明将少量加氢裂解活性很高的Mo引入铁系催化剂用于油煤 加氢共炼，当Fe 和Mo的摩尔比在一定范围时，二者之间存在较强的协同作用，同时具有较高的裂解和加氢活性。主催化剂的前驱体选自硫酸铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁、硝酸铁、氯化铁中的一种或几种；副催化剂的前驱体选自水溶性的无机钼盐，优选钼酸铵、硫代钼酸铵或其混合物；副催化剂的前驱体还可选自油溶性的有机钼盐，优选羰基钼、环烷酸钼或其混合物。助剂优选为硫磺粉。所述的含硫化合物为选自硫化钠、硫化氢、二硫化碳、二甲基硫醚、二甲基二硫或正丁基硫醇中的一种。优选主催化剂加入量，按其中的Fe计为煤粉(干基)的0.5重量％-3.0重量％， 优选助剂加入量，使S/(Fe+Mo)的摩尔比例为2。主催化剂的前驱体固化在煤粉表面，所述水溶性副催化剂的前驱体加入已负载主催化剂前驱体的煤粉中，所述油溶性副催化剂前驱体分散在共炼油中。一种使用上述催化剂的煤油加氢共炼方法，包括以下步骤(1)将主催化剂的前驱体制成水溶液加入到煤粉中，搅拌均勻，通入弱碱性化合物，将主催化剂的前驱体固化在煤粉表面；(2)步骤⑴所得混合物经过滤、洗涤后，将载有主催化剂前驱体的煤粉在 90-120°C干燥；(3)干燥煤粉、副催化剂的前驱体、助剂与共炼油混合制成油煤浆；(4)将步骤(3)所得的油煤浆在氢气存在的情况下进行加氢共炼反应，反应生成物经分离后得到液化产品油。在步骤(3)中如果是水溶性副催化剂的前驱体，其水溶液与干燥煤粉混合；如果是油溶性副催化剂前驱体，则直接分散在共炼油中。在另一个优选方案中，步骤(2)为步骤⑴所得混合物经过滤、洗涤后，水溶性副催化剂的前驱体加入到载有主催化剂前驱体的煤粉中，将载有主催化剂前驱体和副催化剂前驱体的煤粉在90-120°C干燥。然后干燥煤粉、助剂与共炼油混合制成油煤浆。用于共炼的煤粉选自褐煤、次烟煤、烟煤或其混合物，煤粉粒度小于150微米，有利于分散混合均勻，充分液化，提高液化产品收率。步骤(3)所述的干燥煤粉包括步骤(2) 所得的负载主催化剂前驱体的煤粉和未负载主催化剂前驱体的煤粉，负载主催化剂前躯体的煤粉占总煤粉的20% -100%。未负载催化剂的煤粉来自煤粉制备过程中部分或全部小于150微米的部分，优选小于100微米的部分。计算主催化剂前驱体加入量时，是以所有共炼的煤粉为基准来计算的。所述的弱碱性化合物为氨水或氨气，弱碱性化合物与主催化剂前驱物中Fe的摩尔比为1. 8-2. 5。
所述共炼油选自天然重质原油、炼油化工过程、油煤共炼过程得到的一种或几种重质烃类；所述的天然重质原油为稠油、特稠油和超稠油中的一种或几种，所述的炼油化工过程中得到的重质烃类为常压渣油、减压渣油、催化裂化重循环油、催化裂化油浆、芳烃抽提油、减粘重油、焦化重油和燃料油中的一种或几种，所述的油煤共炼过程中得到的重质烃类为中油和/或重油。所述煤粉与共炼油的重量比为20 80-60 40。在步骤(4)中所述油煤浆加氢共炼反应分为两个阶段，第一阶段是催化剂前驱体的分解、硫化反应阶段，催化剂前驱体经原位分解、与助剂硫化生成金属硫化物的活性催化剂。活性催化剂在液化煤粉上高度分散，粒径为10-150nm。第一阶段反应条件温度 300-410°C，压力8-20MPa，反应时间10-60分钟，优选反应时间10-30分钟。第二阶段是油煤共炼的加氢裂解反应阶段，其反应条件温度380-470°C，压力8-22MPa，反应时间30-120 分钟；优选温度420-460°C，压力12-20MPa，反应时间30-90分钟。与现有技术相比，本发明具有以下优点(1)主催化剂前驱体预先高度分散在共炼煤表面，在共炼过程中原位分解、硫化生成新生态的活性组分，活性组分尺寸为纳米级， 活性高，用量少；(2)少量钼的加入弥补了铁系催化剂活性不高的不足，二者之间存在协同效应，提高了转化率和增加了轻质液化油收率。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此而使本发明受到任何限制。将一种褐煤和一种次烟煤分别粉碎，经过筛分，取粒度小于150微米的煤粉进行试验。表1中Mad是含水量，Ad是灰分，Vdaf是挥发分。ad表示空气干燥基；d表示干燥基； daf表示干燥无灰基。两种煤粉的分析结果如表1所示。实施例中共炼油为一种稠油和一种催化裂化油浆，两种共炼油的性质如表2所示。表 权利要求
1.一种油煤加氢共炼催化剂，其特征在于该催化剂由主催化剂、副催化剂以及助剂组成，主催化剂为铁基催化剂，其前驱体为水溶性的铁盐，主催化剂的加入量，按其中的Fe 计，为煤粉(干基)的0.2重量％-5.0重量％;所述的副催化剂为钼基催化剂，其前驱体为水溶性和/或油溶性的钼盐，Fe和Mo的摩尔比为50 1-200 1 ；所述的助剂为硫磺粉或含硫化合物，S/(Fe+Mo)的摩尔比例为1-4。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于主催化剂的前驱体选自硫酸铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁、硝酸铁、氯化铁中的一种或几种；水溶性副催化剂的前驱体为钼酸铵和/或硫代钼酸铵；油溶性副催化剂的前驱体为羰基钼和/或环烷酸钼；助剂为硫磺粉。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于主催化剂加入量，按其中的Fe计为煤粉 (干基)的0.5重量％-3.0重量％，助剂加入量，使S/(Fe+Mo)的摩尔比例为2。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述主催化剂的前驱体固化在煤粉表面，所述水溶性副催化剂的前驱体加入已负载主催化剂前驱体的煤粉中，所述油溶性副催化剂前驱体分散在共炼油中。
5.一种使用权利要求1-4中任意一个催化剂的煤油加氢共炼方法，包括以下步骤(1)将主催化剂的前驱体制成水溶液加入到煤粉中，搅拌均勻，通入弱碱性化合物，将主催化剂的前驱体固化在煤粉表面；(2)步骤(1)所得混合物经过滤、洗涤后，将载有主催化剂前驱体的煤粉在90-120°C干燥；(3)干燥煤粉、副催化剂的前驱体、助剂与共炼油混合制成油煤浆；(4)将步骤(3)所得的油煤浆在氢气存在的情况下进行加氢共炼反应，反应生成物经分离后得到液化产品油。
6.按照权利要求5所述的油煤加氢共炼方法，其特征在于步骤(3)所述的干燥煤粉包括步骤(2)所得的负载主催化剂前驱体的煤粉和未负载主催化剂前驱体的煤粉，负载主催化剂前驱体的煤粉所占比例为20% -100%。
7.按照权利要求5所述的油煤加氢共炼方法，其特征在于步骤(2)中步骤(1)所得混合物经过滤、洗涤后，水溶性副催化剂的前驱体加入到载有主催化剂前驱体的煤粉中，将载有主催化剂前驱体和副催化剂前驱体的煤粉在90-120°C干燥。
8.按照权利要求5所述的油煤加氢共炼方法，其特征在于所述的弱碱性化合物为氨水或氨气，弱碱性化合物与主催化剂前驱物中Fe的摩尔比为1. 8-2. 5。
9.按照权利要求5所述的油煤加氢共炼方法，其特征在于所述煤粉选自褐煤、次烟煤、 烟煤或其混合物，煤粉粒度小于150微米。
10.按照权利要求5所述的油煤加氢共炼方法，所述共炼油选自天然重质原油、炼油化工过程、油煤共炼过程得到的一种或几种重质烃类；所述的天然重质原油为稠油、特稠油和超稠油中的一种或几种，所述的炼油化工过程中得到的重质烃类为常压渣油、减压渣油、催化裂化重循环油、催化裂化油浆、芳烃抽提油、减粘重油、焦化重油和燃料油中的一种或几种，所述的油煤共炼过程中得到的重质烃类为中油和/或重油。
11.按照权利要求5所述的油煤加氢共炼方法，其特征在于所述煤粉与共炼油的重量比为 20 80-60 40。
12.按照权利要求5所述的油煤加氢共炼方法，其特征在于在步骤(4)中所述油煤浆加氢共炼反应分为两个阶段，第一阶段反应条件温度300-410°C，压力8-20MPa，反应时间 10-60分钟；第二阶段反应条件温度380-470°C，压力8_22MPa，反应时间30-120分钟。
13.按照权利要求11所述的油煤加氢共炼方法，其特征在于第一阶段反应条件反应时间10-30分钟；第二阶段反应条件温度420-460°C，压力12_20MPa，反应时间30-90分钟。
全文摘要
一种油煤加氢共炼催化剂及其共炼方法。该催化剂由主催化剂、副催化剂和助剂组成。主催化剂的前驱体为水溶性的铁盐，副催化剂的前驱体为水溶性和/或油溶性的钼盐，Fe和Mo的摩尔比为50∶1-200∶1；所述的助剂为硫磺粉或含硫化合物。本发明提供的催化剂是采用预分散、固化、原位分解的方法制得的催化剂，具有颗粒尺寸小、用量少，在体系中分散均匀、活性高和产品油收率高的优点。
文档编号B01J27/02GK102309972SQ20111007446
公开日2012年1月11日 申请日期2011年3月24日 优先权日2010年6月29日
发明者吴治国, 王卫平, 王蕴, 申海平 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院