一种用于合成二甲基二氯硅烷的三元铜CuO-Cu₂O-Cu催化剂及其制备方法

专利名称：一种用于合成二甲基二氯硅烷的三元铜CuO-Cu₂O-Cu催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及用于合成二甲基二氯硅烷的催化剂的领域，具体地，本发明涉及一种用于合成二甲基二氯硅烷的三元铜CuO-Cu2O-Cu催化剂及其制备方法。
背景技术：
1940年，E.G. Rochow发明了直接法合成甲基氯硅烷技术，该技术工艺简单、收率高、不用溶剂、危险性小和便于实现连续化大生产，迄今仍是工业上最经济的甲基氯硅烷生产途径。铜是直接法合成甲基氯硅烷的经典催化剂。用于直接法合成甲基氯硅烷的铜催化 剂最初使用电解铜粉，由于电解铜粉的表面比较致密，比表面积不大，在反应中难以形成活性中心，导致催化活性不高。随后，高反应活性的氯化亚铜成为早期商业化铜系催化剂的研究热点，然而，该催化剂反应初期选择性较低，存放稳定性欠佳，副产的四氯化硅与三甲基氯硅烷分离困难。上世纪80年代以来，通过对铜粉进行氧化还原等方式的表面处理后，所制备的部分氧化的三元铜催化剂Cu-CuO-Cu2O,具有催化活性高、选择性高、诱导期短和易于储存等优点，成为目前甲基氯硅烷生产中使用最多的一种催化剂。美国SCM(Smith Corona Marchant)公司对三兀铜催化剂Cu-CuO-Cu2O的制备进行了研究，主要采用铜粉先空气氧化，再高能球磨的两步法工艺。目前，世界上主要的有机硅生产公司，如道康宁、瓦克、拜耳等，均采用美国SCM公司提供的催化剂。国内吉林化学工业公司研究院(CN1072870A)、化工部成都有机硅研究中心(CN1008423B)以及昆明硅环催化科技有限责任公司(CN101811057A)也对三元铜催化剂进行了一定的研究。目前，国产催化剂二甲基二氯硅烷的选择性及其催化活性较美国SCM公司的催化剂存在差距，国内有机硅行业合成该单体所使用的催化剂主要从国外进口，致使生产成本较高；由于单体二甲基二氯硅烷用途广、需求量大、价格高，铜催化剂性能的微小提高都将产生巨大的经济效益；因此，价格低廉、品质优秀、性能稳定的国产铜催化剂的研制是有机硅行业急待解决的难题。目前，吉林化学工业公司研究院研究的以铜盐溶液及比铜活泼的金属为原料，在带有气体鼓泡装置的反应釜中，采用还原沉淀-悬浮氧化一步法直接制得富含氧化亚铜、氧化铜、铜的三元铜催化剂，粒度和组分的调控性比较差，而且残留的还原剂Fe粉难除去。化工部成都有机硅研究中心研究的以硫酸铜经脱水干燥，氢气还原和部分氧化等工艺制备三元铜催化剂Cu-CuO-Cu2O,同样存在催化剂粒度调控性比较差的问题。

发明内容
本发明的目的在于提供一种用于合成二甲基二氯硅烷的三元铜CuO-Cu2O-Cu催化剂的制备方法。本发明的再一目的在于提供一种用于合成二甲基二氯硅烷的三元铜CuO-Cu2O-Cu催化剂。根据本发明的用于合成二甲基二氯硅烷的三元铜CuO-Cu2O-Cu催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤I)以氧化铜粉末为原料，加入还原性气体，控制其流量，使通入到每克CuO颗粒的还原气体流量为0. lml/min 100ml/min，温度为100°C _600°C，发生还原反应，反应时间为0. 5h 6h,得到部分还原的氧化铜；2)将步骤I)中部分还原的氧化铜破碎球磨，得到用于合成二甲基二氯硅烷的三元铜催化剂。根据本发明的用于合成二甲基二氯硅烷的三元铜CuO-Cu2O-Cu催化剂的制备方 法，所述步骤I)中氧化铜粉末为商业氧化铜粉；此外，还包括各类铜盐煅烧获得的氧化铜，单质铜或低价铜或其混合物氧化而成的氧化铜，有机硅单体合成工业的废触体中回收的氧化铜。根据本发明的用于合成二甲基二氯硅烷的三元铜CuO-Cu2O-Cu催化剂的制备方法，所述步骤I)中还原性气体可以是氢气，也可以是一氧化碳，或者是这两种气体的混合物，或是一氧化碳/氢气与其它氮气、氦气、氩气等惰性气体的混合气。根据本发明的用于合成二甲基二氯硅烷的三元铜CuO-Cu2O-Cu催化剂的制备方法，所述步骤I)中还原反应的反应器可以是固定床、搅拌床、流化床、回转窑和回转炉等；反应器设有加热装置，其温度可调，还原温度优选100°C -600°c。根据本发明的用于合成二甲基二氯硅烷的三元铜CuO-Cu2O-Cu催化剂的制备方法，所述步骤2)中球磨得到的三元铜催化剂的粒径为0. 5 500 y m。此外，本发明还提供了一种用于合成二甲基二氯硅烷的三元铜CuO-Cu2O-Cu催化齐U，所述催化剂的制备方法包括以下步骤I)以氧化铜粉末为原料，加入还原性气体，控制其流量，使通入到每克CuO颗粒的还原气体流量为0. lmL/min 100mL/min，温度为100°C _600°C，发生还原反应，反应时间为
0.5h 6h,得到部分还原的氧化铜；2)将步骤I)中部分还原的氧化铜破碎球磨，得到用于合成二甲基二氯硅烷的三元铜催化剂。根据本发明的用于合成二甲基二氯硅烷的三元铜CuO-Cu2O-Cu催化剂的制备方法，以氧化铜为原料，在反应器内通过控制通入还原性气体的量，还原反应的温度，以及控制反应时间，将其部分还原，形成均匀的由外表面到内部依次为Cu-Cu2O-CuO的三相结构的铜催化剂，并破碎球磨得到含有单质铜、氧化亚铜和氧化铜的三元铜催化剂。本发明提出的三元铜催化剂的制备方法，制备过程中还原不充分，在每个催化剂颗粒由外表面到内部依次为Cu-Cu2O-CuO,易形成均匀的三相结构的铜催化剂，活性高，不同于已报道的利用CuO、Cu2O, Cu三种粉体混合球磨制备的三元铜催化剂。根据需要，可通过调整还原气体用量、反应温度、接触时间及反应时间，来控制不同的Cu-Cu2O-CuO比例，从而制备出不同组分含量的三元铜催化剂。所述的催化剂由I %-20% (重量)的单质铜、40% -85% (重量)的氧化亚铜和10%-55% (重量)的氧化铜组成。该催化剂表现出较高的二甲基二氯硅烷的选择性及硅粉原料的转化率；其制备工艺简单，过程可控性强，是一种简单易行、价格低廉、环境友好的制备催化剂的方法。
本发明的部分还原催化剂，作为一种均一的三相结构，在进行催化反应时，可以充分均匀地与反应物质进行接触，保证与反应物接触的每个催化剂颗粒均含有Cu、Cu2O和CuO ;与CiuCu2O和CuO三种原料直接混合球磨催化剂相比，组分分布更均匀，更有利于Cu、Cu2O和CuO三组元间形成较强的相间协同作用。本发明的优点在于I、本发明以氧化铜为原料，一步反应制备出Cu-Cu2O-CuO三元铜催化剂，实验工艺路线简单，操作便利，过程可控性强，易于规模化生产；2、本发明制备的催化剂表现出较高的二甲基二氯硅烷的选择性及硅粉原料的转化率。


图I为实施例I制备的三元铜催化剂的XRD图；图2为实施例I制备的三元铜催化剂的粒径分析；图3为实施例2制备的三元铜催化剂的XRD图；图4为实施例2制备的三元铜催化剂的粒径分析；图5为实施例3制备的三元铜催化剂的XRD图；图6为实施例3制备的三元铜催化剂的粒径分析。
具体实施例方式
以下实施例进一步说明本发明，但本发明不局限于以下实施例。实施例I取IOg商业CuO粉末,放入流化床反应器中，通入200ml/min的N2,使其流化；于250°C下，通入7. 5ml/min的CO气体，反应120min，并破碎球磨得到三元铜催化剂；所得铜催化剂经化学法分析后组成为4% Cu,54% &120和42% CuO(重量百分比，下同)。将上述制备的三元铜催化剂材料在荷兰Panalytical公司(帕纳科)生产的V Pert PRO MPD型多功能X射线衍射仪上进行XRD测试。将上述制备的三元铜催化剂材料在丹东百特BT-9300Z激光粒度分布仪进行粒径分析。图I为实施例I得到的铜催化剂的XRD图，其中2 0 = 36. 5°为Cu2O的特征峰，由2 0 = 35. 5°和2 0 = 38. 8°组成的肩峰是CuO的特征峰，2 0 = 43. 3°是Cu的特征峰，由此可见，该方法制备的催化剂为由Cu、Cu2O和CuO组成的三元铜催化剂。图2为实施例I得到的铜催化剂的粒径分析，由图可知，该方法制备铜催化剂粒径分布有三个峰，粒径全部小于20微米，其中大部分粒径为1-2微米。实施例2取IOg商业CuO粉末，放入搅拌床反应器中，调节反应温度为300°C，通入7. 5ml/min的H2,反应90min,并破碎球磨得到三元铜催化剂；所得铜催化剂经化学法分析后组成% 3% Cu, 58% Cu2O, 38% CuO。图3为实施例I得到的铜催化剂的XRD图，其中2 0 = 36.4°为Cu2O的特征峰，由2 0 = 35. 5°和2 0 = 38. 6°组成的肩峰是CuO的特征峰，2 0 = 43. 2°是Cu的特征峰，由此可见，该方法制备的催化剂为由Cu、Cu2O和CuO组成的三元铜催化剂。图4为实施例I得到的铜催化剂的粒径分析，由图可知，该方法制备铜催化剂粒径基本小于10微米，其中大部分粒径为1-3微米。实施例3取IOg商业CuO粉末，放入流化床反应器中，调节反应温度为200°C，通入200ml/min的N2,使其流化；调节CO气体流量为6. 7ml/min,反应时间为180min,并破碎球磨得到三元铜催化剂；所得铜催化剂经化学法分析后组成为7% Cu,50% Cu2O和43% CuO。
图5为实施例3得到的铜催化剂的XRD图，其中2 0 = 36.6°为Cu2O的特征峰，由2 0 = 35. 5°和2 0 = 38. 8°组成的肩峰是CuO的特征峰，2 0 = 43. 4°是Cu的特征峰，由此可见，该方法制备的催化剂为由Cu、Cu2O和CuO组成的三元铜催化剂。图6为实施例3得到的铜催化剂的粒径分析，由图可知，该方法制备铜催化剂粒径全部小于20微米，大部分粒径为1-2微米，中位径2. 0微米。实施例4将Cu (NO3)2煅烧制得的CuO粉末10g，放入固定床反应器内，调节CO流量为IOml/min，反应温度为200°C，还原120min，并破碎球磨得到三元铜催化剂，所得铜催化剂经化学法分析后组成为9% Cu,80% Cu2O和11% CuO，其粒径全部小于20微米，大部分粒径为2微米。实施例5将20g商业CuO粉末，放入搅拌床反应器内，调节CO流量为2ml/min，反应温度为200°C，还原360min，并破碎球磨得到三元铜催化剂，所得铜催化剂经化学法分析后组成为12% Cu,60% Cu2O和28% CuO，其粒径全部小于20微米。实施例6将单质Cu粉完全氧化而成的CuO粉末10g，放入固定床反应器内，调节CO流量为10ml/min,反应温度为200°C,还原120min,并破碎球磨得到三元铜催化剂,所得铜催化剂经化学法分析后组成为9% Cu,68% Cu2O和23% CuO，其粒径全部小于20微米。实施例7将商业CuO粉末5g，放入流化床反应器中，通入N2和CO形成混合还原气体，调节其流量为500ml/min,反应温度为100°C,还原30min,并破碎球磨得到三元铜催化剂,所得铜催化剂经化学法分析后组成为3% Cu,58% Cu2O和39% CuO，其粒径全部小于20微米，大部分粒径为2微米。实施例8将IOg商业CuO粉末，放入回转炉反应器内，调节CO流量为2ml/min，反应温度为600°C，还原30min，并破碎球磨得到三元铜催化剂，所得铜催化剂经化学法分析后组成为5% Cu,45% Cu2O和50% CuO，其粒径全部小于20微米。实施例9将IOg有机硅单体合成工业的废触体中回收的CuO粉末，放入流化床反应器内；通入200ml/min的Ar气，使其流化；调节CO流量为7. 5ml/min,反应温度为200°C，还原180min,物料在流化床内的停留时间为I. 2s,并破碎球磨得到三元铜催化剂,所得三元铜催化剂经化学法分析后组成为13% Cu,64% Cu2O和23% CuO，其粒径全部小于20微米，大部分粒径为1-2微米，中位径2. 2微米。催化活性评价在直径为20mm的玻璃固定床中，加入由硅粉IOg和上述实施例中制备的三元铜催化剂Ig与助催化剂锌粉0. Ig形成的均匀触体，加热至325°C，通入预热后的氯甲烷进行反应，氯甲烷流速为25mL/min，反应24h，得到混合产物，经气相色谱分析计算，可得到二甲基二氯硅烷的选择性和硅粉转化率等催化活性结果(见表I)，同时选取SCM三元铜催化剂进行对比。表I活性评价结果
催化剂 M1选择性(％) M2选择性(％) M3选择性(％) Si转化率(％) 实施例 I 22.5 76.0 1.5 52.0 实施例 2 22.6 76.3 1.1 25.1 实施例 3 13.4 85.5 1.1 54.2 实施例 4 28.8 69.4 1.8 23.0 实施例 5 17.1 81.6 1.3 34.0 实施例 6 19.8 78.7 1.5 25.9 实施例 7 19.8 78.7 1.4 30.8 实施例 8 20.7 77.5 1.8 38.5 实施例 9 12.0 86.8 1.2 53.2 SCM 催化剂_2^9_69A__25.0 (I)M1 一甲基二氣娃烧，M2 _■甲基_■氣娃烧，M3 :二甲基一氣娃烧
W
(2)Mi(选择性)=-~ Ml X100%
^M1 +^M2 +^M3
W
M2(选择性)=-^-x 100%
W +W +W
^M1 ~ rrM2 ~ rrM3
W
M3(选择性)=-^-x 100%
W +W +W
^M1 ~ rrM2 ~ rrM3
Si(转化率)=W&&m W&&IS x 100%
应前其中，W为物质的重量。由表I可知，通过本发明的方法制备的三元铜催化剂，由于三元组份含量不同，催化剂活性不同，目标产物二甲基二氯硅烷的选择性大于69%，最高可为86.8%，同时硅转化率在23% 54%的范围内。
权利要求
1.一种用于合成二甲基二氯硅烷的三元铜CuO-Cu2O-Cu催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤 1)以氧化铜粉末为原料，加入还原性气体，控制其流量，使通入到每克CuO颗粒的还原气体流量为0. lmL/min 100mL/min，温度为100°C 600°C，发生还原反应，反应时间为0.5h 6h,得到部分还原的氧化铜； 2)将步骤I)中部分还原的氧化铜破碎球磨，得到用于合成二甲基二氯硅烷的三元铜催化剂。
2.根据权利要求I所述的用于合成二甲基二氯硅烷的三元铜CuO-Cu2O-Cu催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤I)中氧化铜粉末为商业氧化铜粉，铜盐煅烧获得的氧化铜，单质铜、低价铜及其混合物氧化得到的氧化铜，或者为有机硅单体合成工业的废触体中回收的氧化铜。
3.根据权利要求I所述的用于合成二甲基二氯硅烷的三元铜CuO-Cu2O-Cu催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤I)中还原性气体包括氢气和/或一氧化碳。
4.根据权利要求3所述的用于合成二甲基二氯硅烷的三元铜CuO-Cu2O-Cu催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤I)中还原性气体包括氮气、氦气和氩气中的一种或多种，还原反应的反应装置为固定床、搅拌床、流化床、回转窑或回转炉。
5.根据权利要求I所述的用于合成二甲基二氯硅烷的三元铜CuO-Cu2O-Cu催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中球磨得到的三元铜催化剂的粒径为0. 5 500 ii m。
6.一种用于合成二甲基二氯硅烷的三元铜CuO-Cu2O-Cu催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括以下步骤 1)以氧化铜粉末为原料，加入还原性气体，控制其流量，使通入到每克CuO颗粒的还原气体流量为0. lmL/min 100mL/min，温度为100°C -600°C，发生还原反应，反应时间为0.5h 6h,得到部分还原的氧化铜； 2)将步骤I)中部分还原的氧化铜破碎球磨，得到用于合成二甲基二氯硅烷的三元铜催化剂。
7.根据权利要求6所述的用于合成二甲基二氯硅烷的三元铜CuO-Cu2O-Cu催化剂，其特征在于，所述步骤I)中氧化铜粉末为商业氧化铜粉或铜盐煅烧获得的氧化铜或单质铜、低价铜及其混合物氧化得到的氧化铜，或者为有机硅单体合成工业的废触体中回收的氧化铜。
8.根据权利要求6所述的用于合成二甲基二氯硅烷的三元铜CuO-Cu2O-Cu催化剂，其特征在于，所述步骤I)中还原性气体包括氢气和一氧化碳中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的用于合成二甲基二氯硅烷的三元铜CuO-Cu2O-Cu催化剂，其特征在于，所述步骤I)中还原性气体包括氮气、氦气和氩气中的一种或多种，还原反应的反应装置为固定床、搅拌床、流化床、回转窑或回转炉。
10.根据权利要求6所述的用于合成二甲基二氯硅烷的三元铜CuO-Cu2O-Cu催化剂，其特征在于，所述步骤2)中球磨得到的三元铜催化剂的粒径为0. 5 500 u m。
全文摘要
本发明涉及用于合成二甲基二氯硅烷的催化剂的领域，具体地，本发明涉及一种用于合成二甲基二氯硅烷的三元铜CuO-Cu2O-Cu催化剂及其制备方法。所述方法包括以下步骤1)以氧化铜粉末为原料，加入还原性气体，控制其流量，使通入到每克CuO颗粒的还原气体流量为0.1ml/min～100ml/min，温度为100℃～600℃，发生还原反应，反应时间为0.5h～6h，得到部分还原的氧化铜；2)将步骤1)中部分还原的氧化铜破碎球磨，得到用于合成二甲基二氯硅烷的三元铜催化剂。本发明以氧化铜为原料，一步反应制备出CuO-Cu2O-Cu三元铜催化剂，实验工艺路线简单，操作便利，过程可控性强，易于规模化生产；制备得到的催化剂表现出较高的二甲基二氯硅烷的选择性及硅粉原料的转化率。
文档编号B01J37/16GK102773100SQ20111012433
公开日2012年11月14日 申请日期2011年5月13日 优先权日2011年5月13日
发明者宋莲英, 朱德洪, 王莹利, 翟世辉, 苏发兵, 贾昭, 车红卫 申请人:中国科学院过程工程研究所, 江苏宏达新材料股份有限公司