专利名称：使用铂/锡催化剂由乙酸直接选择性制备乙醇的制作方法
技术领域：
本发明总的来讲涉及用于由乙酸制备乙醇的方法。更特别地，本发明涉及包括使用由负载在适合的催化剂载体上的钼和锡构成并任选地包含一种或多种其它加氢金属的催化剂对乙酸加氢以高选择性制备乙醇的方法。
背景技术：
对经济上可行的用于将乙酸转化为乙醇的方法存在长期的迫切需要。乙醇是多种工业产品的重要商品原料，且还用作汽油的燃料添加剂。例如，乙醇能够容易地脱水成为乙烯，然后能够将其转化为用于涂料、聚合物制备等的聚合物产物或小分子基产物。乙醇传统上是由其价格波动变得更加显著的原料制备的。即天然气和原油价格的波动有助于传统上制备的石油、天然气或玉米或其它农产品来源的乙醇的成本波动，因此需要在石油价格和/ 或农产品价格升高时乙醇的全部(all the greater)可替代来源。已经报道了能够由乙酸的加氢制备乙醇，但大多数这些方法具有一些商业操作的缺点。例如，美国专利号2，607，807公开了能够由乙酸在钌催化剂上在700-950巴的超高压力生成乙醇以达到约88%的产率，而在约200巴的压力仅得到约40%的低产率。然而， 这两种条件都是商业操作不可接受和不经济的。更近以来，已经报道了能够使用钴催化剂再次在超大气压力(例如约40-120巴) 下由乙酸的加氢制备乙醇。例如参见授予Siuster等的美国专利号4，517，391。然而，此处公开的唯一实施例使用在约300巴范围内的反应压力，仍使该方法不适用于商业操作。此外，该方法要求包含不少于50wt%的钴以及选自由铜、锰、钼、铬和磷酸构成的组的一种或多种组分的催化剂，由此使得该方法经济上不可行。尽管公开了使用简单惰性催化剂载体以负载催化剂材料，但没有负载金属催化剂的具体实施例。授予Kitson等的美国专利号5，149，680公开了用于使用钼族金属合金催化剂由羧酸及其酸酐催化加氢制备醇和/或酯的方法。该催化剂是由至少一种周期表的VIII族贵金属和至少一种能够与VIII族贵金属组成合金的金属的合金与包含金属铼、钨或钼的至少一种的组分混合组成的。尽管此处并未要求保护与现有技术对比实现了醇选择性的提高，但仍报道在其最适宜的催化剂条件下在乙酸加氢为乙醇的过程中生成了 3-9%的烷烃 (例如甲烷和乙烷)作为副产物。授予Kitson等的美国专利号4，777，303描述了用于由羧酸加氢制备醇的方法。该例中所用的催化剂是非均相催化剂，包括是钼或钨的第一组分和是元素周期表的VIII族的贵金属的第二组分，任选地在载体(例如高表面积石墨化碳)上。报道乙醇和酯的组合混合物的选择性仅在约73-87%范围内，羧酸的低转化率为约16-58%。此外，未提供乙酸转化为乙醇的具体实施例。授予Kitson等的美国专利号4，804，791描述了另一种用于由羧酸加氢制备醇的方法。在该方法中，通过将乙酸或丙酸在气相中在升高温度和在1-150巴的范围内的压力在包括作为必要组分的(i)元素周期表的VIII族贵金属；和(ii)铼且任选地在载体(例如高表面积石墨化碳)上的催化剂的存在下与氢气接触，从而由乙酸制备乙醇或由丙酸制备丙醇。该乙酸转化为乙醇的转化率在0. 6% -69%范围内，乙醇的选择性在约6% -97% 范围内。综上所述，显然现有的方法都没有所需的乙醇选择性，或者现有技术使用的催化剂是昂贵的和/或对乙醇的生成不是选择性的并产生不希望的副产物。
发明内容
令人惊奇的是，现在未曾预期地发现能够在工业规模上由乙酸以非常高的选择性和产率直接制备乙醇。更特别地，本发明提供了用于由乙酸选择性生成乙醇的方法，包括 在氢气存在下在钼/锡加氢催化剂上对乙酸加氢。更特别地，适用于本发明的方法的催化剂是由负载在适合的催化剂载体上的钼和锡的组合且任选地与一种或多种选自由钯、铑、 钌、铼、铱、铬、铜、钼、钨、钒和锌构成的组的金属催化剂相结合构成的。适合的催化剂载体包括但不局限于二氧化硅、氧化铝、硅酸钙、碳、氧化锆和氧化钛。
具体实施例方式下面参照多个仅用于举例和解释的实施方案对本发明进行详细描述。在后附权利要求中提出的本发明的精神和范围内对特别实施方案的改进对于本领域技术人员将是容易显而易见的。除非下面有更特别的定义，此处所用的术语以其普通含义给出。除非另外指出，摩尔百分比(摩尔％或％)和类似的术语表示摩尔百分比。除非另外指出，重量百分比
或％ )和类似的术语表示重量百分比。“转化率”表示为基于原料中的乙酸的摩尔百分比。乙酸(AcOH)的转化率是使用以下方程由气相色谱(GC)数据计算的
AcOH转化率i。/ )=100*流入的AcOH mmol数(进料流)-流出的AcOH mmol数(GC ) C流入的AcOH mmol数(进料流)“选择性”表示为基于转化的乙酸的摩尔百分比。例如，如果转化率为50摩尔％且有50摩尔％的转化的乙酸转化为乙醇，那么我们称乙醇的选择性为50%。选择性是使用以下方程由气相色谱(GC)数据计算的
EtOHWtt(o/o) = IOO^ 户…=的二Ηπππθ擞(GC)-
流出的C总mmo擞(GO—流出的Ac0Hmmdf( (QC) 2
催化剂金属的重量百分比是基于金属重量以及金属和载体的总干重的。该反应依照以下化学方程进行
权利要求
1.用于由碳源选择性直接生成乙醇的方法，包括将蒸气形式的包含乙酸和氢气的进料流在200°c -300°C的温度下与加氢催化剂接触，所述加氢催化剂包含在催化剂载体上的钼、锡和第三金属的组合，其中所述第三金属选自由以下构成的组钯、铑、铼、铱、铬、铜、 钼、钨、钒和锌。
2.权利要求1的方法，其中第三金属选自铑、铱、铜、钼和锌。
3.用于由碳源选择性直接生成乙醇的方法，包括将蒸气形式的包含乙酸和氢气的进料流在200°C _300°C的温度下与加氢催化剂接触，所述加氢催化剂包含在催化剂载体上的钼、锡和第三金属的组合，其中所述第三金属选自钯和钴。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中该催化剂载体选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅酸钙、碳、氧化锆、氧化钛及其组合。
5.权利要求1-3任一项的方法，其中消耗的乙酸的至少约80重量％转化为乙醇。
6.权利要求1-3任一项的方法，其中反应物由摩尔比在100 1-1 100的范围内的乙酸和氢气构成，反应区的压力在1-30大气压绝对压力的范围内。
7.权利要求1-3任一项的方法，其中加氢催化剂包含0.1重量％ -10重量％的第三金jM ο
8.权利要求1-3任一项的方法，其中加氢催化剂包含1重量％-6重量％的第三金属。
9.权利要求1-3任一项的方法，其中加氢催化剂包含0.5重量％ -1重量％的钼和0. 5 重量％ -5重量％的锡。
10.权利要求1-3任一项的方法，其中该催化剂载体包含Pt/Sn重量比在0.1-2的范围内的钼和锡的组合。
11.权利要求10的方法，其中钼的负载为1重量％和锡的负载为1重量％，催化剂载体为二氧化硅、石墨、二氧化硅-氧化铝或硅酸钙。
12.权利要求10的方法，其中钼的负载为0.5重量％和锡的负载为2.5重量％，催化剂载体为二氧化硅、石墨、二氧化硅-氧化铝或硅酸钙。
13.权利要求1的方法，其中第三金属是钯。
14.权利要求2的方法，其中第三金属是铜。
15.权利要求3的方法，其中第三金属是钴。
全文摘要
公开并要求保护了用于由乙酸在加氢催化剂组合物上的气相反应以生成乙醇而选择性制备乙醇的方法。在本发明的实施方案中，乙酸和氢气在负载在二氧化硅、石墨、硅酸钙和二氧化硅-氧化铝上的铂和锡上的反应在气相中在约250℃的温度选择性制备了乙醇。
文档编号B01J23/62GK102304018SQ20111029493
公开日2012年1月4日 申请日期2009年7月20日 优先权日2008年7月31日
发明者B·F·基米希, J·H·津克, J·T·查普曼, L·陈, V·J·约翰斯顿 申请人:国际人造丝公司