专利名称：一种Cu、Ce掺杂型氧化锰催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种Cu、Ce掺杂型氧化锰催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
催化燃烧是20世纪40年代出现的技术。它是在催化剂的作用下有机挥发性废气(VOCs)或者燃料(甲烷，天然气等)在较低温度的条件下迅速氧化成水和二氧化碳的过程。在催化燃烧条件下，可以降低VOCs和燃料的起始燃烧温度，较之直接燃烧法可以节约能源，提高燃烧效率。并且催化燃烧不受碳氢化合物浓度的限制，不会造成二次污染。常用的催化燃烧催化剂包括贵金属(Pd，Pt，Au等)、过渡金属氧化物、钙钛矿、六铝酸盐等(天然气化工，2008，33 (4)71))。贵金属催化剂活性好，但在高温下易流失，易中毒并且价格昂贵；六铝酸盐和钙钛矿催化剂的高温稳定性好，但低温活性较差。对于低温的催化燃烧，过渡金属氧化物催化剂，尤其是二氧化锰基催化剂具有较大优势。新能源二甲醚(DME)具有较高的十六烷值(55 60，比柴油的十六烷值高27%)， 动力性能好，是柴油发动机理想的替代燃料，也可作为液化石油气的替代品用于民用燃料。 中国专利2008100268109以隧道状氧化锰(Cryptomelane)采用离子交换法制备的掺杂型氧化锰催化剂，二甲醚燃烧反应的Tltl降至160°C，T90降至170°C，表现出优异的催化性能。 中国专利201010113046. 6以Birnessite型氧化锰为前躯体采用浸渍法制备了不同结构的单金属离子掺杂型氧化锰催化剂，应用于DME的催化燃烧反应。关于挥发性有机废气的催化燃烧催化剂，已有文献(物理化学学报，2010，26 (4) 885 ；化工进展，2011，30(8)1726)对近年的发展进行了系统的综述。同时也有部分中国专利对VOCs的催化燃烧的过渡金属催化剂进行了报道，如200710030952. 8,200910058047. 2， 201010564928. 4,2010105035606. 6,201010252675. 7 等。但是以Birnessite型氧化锰为前驱体，同时掺杂Cu和Ce组分得到的双组分复合型氧化锰催化剂尚未有文献或者专利报道。鉴于Cu和Ce共同存在条件下可以互相促进活性，在本专利中，我们以Birnessite型氧化锰为前驱体，浸渍引入Cu和Ce，制备了 Cu、Ce双组份共掺杂型氧化锰催化剂，并用于二甲醚和挥发性有机废气的催化剂燃烧，该廉价易得的催化剂表现出了优异的低温燃烧活性。
发明内容
本发明之目的在于提供一种用于二甲醚和挥发性有机废气VOCs催化燃烧的Cu、 Ce掺杂型氧化锰催化剂及制备方法。一种Cu、Ce掺杂型氧化锰催化剂是以层状的Birnessite型氧化锰为前驱体，而后引入Cu和Ce组分，得到CuxCe0. ^x-MnO2催化剂，χ取值为0. 005<χ<0. 1。所述催化剂的制备方法，前驱体为层状的Birnessite型氧化锰，引入Ce和Cu，温度4(T80°C，浸渍液为所述金属离子的硝酸盐、氯化物或者醋酸盐溶液；按Cu Ce :Μη摩尔比为χ: (0. 1-χ) 1混合均勻，剧烈搅拌，经洗涤过滤、110°C烘12 h后得到黑色固体粉末，粉末于空气气氛中，焙烧，制得Cu、Ce掺杂型氧化锰催化剂。
所述Cu金属离子的硝酸盐、氯化物或者醋酸盐是硝酸铜、氯化铜或醋酸铜；所述 Ce金属离子的硝酸盐是硝酸铈。
所述催化剂的焙烧温度为20(T70(TC，焙烧时间为广10 h，升温速率为0.5 10 V /min0
所述的Cu、Ce掺杂型氧化锰催化剂适用于二甲醚和挥发性有机废气的催化燃烧。
本发明先采用溶胶凝胶法制得催化剂的前驱体Birnessite型氧化锰，而后由浸渍法同时引入Ce和Cu组分，最后经过焙烧得到Cu、Ce掺杂型氧化锰催化剂。
本发明的有益效果是本发明提供了一种用于二甲醚DME和挥发性有机废气催化燃烧的高效的Cu、Ce掺杂型氧化锰催化剂，较之单组份掺杂的氧化锰催化剂，由于Cu和Ce 的相互作用，促进了氧化锰的催化性能，具有更佳的催化燃烧性能，低温性能好，起燃到完全燃烧的窗口窄，可同时适用于二甲醚和挥发性有机废气。该催化剂价格低廉，具有较好的适应性，可应用于二甲醚和挥发性有机废气VOCs的催化燃烧，表现出优良的低温活性，产物只有二氧化碳和水，没有其它副产物。
图1是实施例4制备的Cutl. 05Ce0.05-Μη02催化剂的XRD谱图。
图2是实施例4制备的Cuaci5Ceaci5-Mr^2催化剂对DME燃烧反应的活性图。
图3是实施例6制备的Cuaci3Ceatl7-Mr^2催化剂对甲苯的燃烧反应的活性图。
具体实施方式
实施例1 在80°C水浴中，将Birnessite型氧化锰和硝酸铜、硝酸铈按Cu:Ce:Mn 摩尔比为0.05:0. 05:1混合均勻，剧烈搅拌，经洗涤过滤、110°C烘12 h后得到黑色固体粉末，粉末于空气气氛中，以1°C /min的速率升到200°C焙烧10h，制得Cu、Ce掺杂型氧化锰催化剂。
实施例2 在40°C水浴中，将Birnessite型氧化锰和氯化铜、硝酸铈按Cu:Ce:Mn 摩尔比为0.05:0. 05:1混合均勻，剧烈搅拌，经洗涤过滤、110°C烘12 h后得到黑色固体粉末，粉末于空气气氛中，以5°C /min的速率升到700°C焙烧lh，制得Cu、Ce掺杂型氧化锰催化剂。
实施例3 在60 °C水浴中，将Birnessite型氧化锰和醋酸铜、硝酸铈铵按 CuCe:Mn摩尔比为0. 05:0. 05:1混合均勻，剧烈搅拌，经洗涤过滤、110°C烘12 h后得到黑色固体粉末，粉末于空气气氛中，以10°C /min的速率升到700°C焙烧3h，制得Cu、Ce掺杂型氧化锰催化剂。
实施例4 在40°C水浴中，将Birnessite型氧化锰和硝酸铜、硝酸铈按Cu:Ce:Mn 摩尔比为0.05:0. 05:1混合均勻，剧烈搅拌，经洗涤过滤、110°C烘12 h后得到黑色固体粉末，粉末于空气气氛中，以2V /min的速率升到500°C焙烧池，制得Cu、Ce掺杂型氧化锰催化剂。
实施例5 在40°C水浴中，将Birnessite型氧化锰和硝酸铜、硝酸铈按Cu:Ce:Mn 摩尔比为0.01:0. 09:1混合均勻，剧烈搅拌，经洗涤过滤、110°C烘12 h后得到黑色固体粉末，粉末于空气气氛中，以2V Mn的速率升到500°C焙烧池，制得Cu、Ce掺杂型氧化锰催化剂。实施例6 在40°C水浴中，将Birnessite型氧化锰和硝酸铜、硝酸铈按Cu:Ce:Mn 摩尔比为0.03:0. 07:1混合均勻，剧烈搅拌，经洗涤过滤、110°C烘12 h后得到黑色固体粉末，粉末于空气气氛中，以2V /min的速率升到500°C焙烧池，制得Cu、Ce掺杂型氧化锰催化剂。实施例7 在40°C水浴中，将Birnessite型氧化锰和硝酸铜、硝酸铈按Cu:Ce:Mn 摩尔比为0.07:0. 03:1混合均勻，剧烈搅拌，经洗涤过滤、110°C烘12 h后得到黑色固体粉末，粉末于空气气氛中，以2V /min的速率升到500°C焙烧池，制得Cu、Ce掺杂型氧化锰催化剂。实施例8 在40°C水浴中，将Birnessite型氧化锰和硝酸铜、硝酸铈按Cu:Ce:Mn 摩尔比为0.09:0. 01:1混合均勻，剧烈搅拌，经洗涤过滤、110°C烘12 h后得到黑色固体粉末，粉末于空气气氛中，以2V /min的速率升到500°C焙烧池，制得Cu、Ce掺杂型氧化锰催化剂。本发明制得的上述催化剂，经过压片后晒取4(Γ60目待用。
二甲醚的活性评价在连续流动固定床石英反应管中进行，催化剂用量0. 3g，反应气配比(He) = 1:10:40，进料空速为10 L/(g*h)，反应压力0.03 Mpa，反应前后的二甲醚含量以气相色谱FID检测。以二甲醚转化率达到10%和90%的温度表达催化剂的活性。 部分活性数据如表1所示。
表1 DME燃烧反应的特征转化温度
权利要求
1.一种Cu、Ce掺杂型氧化锰催化剂，其特征在于该催化剂是以层状的Birnessite 型氧化锰为前驱体，而后引入Cu和Ce组分，得到CuxCetl. ^x-MnO2催化剂，χ取值为 0.005<χ<0· 1。
2.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于前驱体为层状的Birnessite型氧化锰，引入Ce和Cu，温度4(T80°C，浸渍液为所述金属离子的硝酸盐、氯化物或者醋酸盐溶液；按Cu:Ce:Mn摩尔比为χ: (0. 1-χ) :1, χ取值为0. 005<χ<0. 1，混合均勻，剧烈搅拌，经洗涤过滤，110°C烘12 h后得到黑色固体粉末，粉末于空气气氛中，焙烧，制得Cu、Ce掺杂型氧化锰催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述Cu金属离子的硝酸盐、氯化物或者醋酸盐是硝酸铜、氯化铜或醋酸铜；所述Ce金属离子的硝酸盐是硝酸铈。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述催化剂的焙烧温度为 20(Γ700 ，焙烧时间为Γ10 h，升温速率为0. 5 10 V /min。
5.权利要求1所述的催化剂适用于二甲醚和挥发性有机废气VOCs的催化燃烧。
全文摘要
本发明公开了一种Cu、Ce掺杂型氧化锰催化剂及其制备方法和应用，本发明先采用溶胶凝胶法制得催化剂的前驱体Birnessite型氧化锰，而后由浸渍法同时引入Ce和Cu组分，最后经过焙烧得到Cu、Ce掺杂型氧化锰催化剂；该催化剂价格低廉，具有较好的适应性，可应用于二甲醚和挥发性有机废气VOCs的催化燃烧，表现出优良的低温活性，产物只有二氧化碳和水，没有其它副产物。
文档编号B01D53/86GK102513122SQ20111036134
公开日2012年6月27日 申请日期2011年11月15日 优先权日2011年11月15日
发明者余林, 刁贵强, 孙明, 廖志勇, 张晓珊, 谢志锋, 邢泽锋 申请人:广东工业大学