专利名称：清洗剂组合物和反渗透膜的清洗方法
技术领域：
本发明涉及一种清洗剂组合物，以及使用该清洗剂组合物对反渗透膜进行清洗的方法。
背景技术：
随着全球性的水污染及水匮乏，水处理的设备-反渗透除盐装置(RO)自50年代末美国制成了第一台高性能膜后迅速发展起来。我国于70年代末首次采用反渗透除盐装置，但直到1993年TFC-HR高脱盐新膜的出现，才获得较大发展。反渗透是一种借助于选择透过性膜的功能，以压差为动力的膜分离技术，当系统所加压力大于溶液的渗透压时，水分子透过膜经过产水流道进入中心管，在一端流出。进入水中的杂质(如离子、胶体、有机物、细菌)被截留在膜的进水侧，从浓水出水端流出，从而达到分离净化的目的。反渗透技术与传统的蒸发器、电渗析等技术相比，有着独到的特点和优势，它的总盐去除率高，水回收率高，操作简单，设备紧凑，维护方便，可大大降低劳动强度，提高整个水处理工艺的运行水平和自动化程度，在与离子交换设备联合使用时，可极大地延长离子交换设备的再生周期，减少酸碱的排放量，有利于节约水资源及改善环境。目前，反渗透技术已经涵盖了几乎所有工业部门，特别是在海水淡化、纯水制备、锅炉给水、废水处理以及饮水、饮料和化工产品的浓缩等多种领域中得到了广泛的应用。由于反渗透与传统的过滤完全不同，后者水全部通过滤层，依靠反洗将截流的污物从滤层中除掉，而反渗透则是使一部分水以与膜垂直的方向通过膜，此时盐类和胶体物质在膜表面浓缩，依靠与膜平行的方向流动的浓水将浓缩物质带走。反渗透装置在运行一段时间以后，在膜上浓水侧会积累胶体、金属氧化物、细菌、有机物、水垢等物质，引起系统脱盐率下降、出水量降低、压差增大等问题，从而会形成膜污染。所述膜污染是指水中的悬浮固体、微生物及溶解的盐类因被浓缩，其浓度超过溶度积而在膜表面上生成不需要的沉积物，这些污染可由以下原因引起:1)无机物的沉积(结垢)，常见的污染物如CaC03、CaSO4Xa3 (PO4)2等；2)有机分子的吸附；3)颗粒物的沉积(胶体污染)，常见的颗粒物如氢氧化铁、氢氧化铝、二氧化硅胶体等；4)金属氧化物沉积，常见的金属氧化物如氧化铁；5)微生物的粘附及生长(微生物污染)，常见的微生物如细菌、水藻类。反渗透装置的膜污染是缓慢发展的，如果不在早期采取措施，污染将会在相对短的时间内损伤膜元件的性能。在一般情况下，当反渗透系统出现下列症状之一时，表明反渗透膜已被污染，应及时进行清洗:在正常压力下，产品水流量与正常值相比下降了 10-15% ；为了维持正常的产品水流量，经温度校正后的给水压力增加了 10-15% ;产品水盐透过率增加了 10-15%。反渗透膜元件的水通量越大，回收率越高，则其膜表面越易受污染。在正常运行条件下，所有上述膜污染都将使反渗透装置的产水量减少，供水压力增加，产品水质降低，增加了反渗透装置的清洗频率，增加了产水费用。因此，如何防止或减缓反渗透膜污染、延长膜的使用寿命并提高膜的清洗效果已成为当前反渗透技术中的重要研究课题之一。在反渗透装置运行过程中，不同类型的污染常常同时发生，并相互影响，但目前对不同类型污染之间的相互作用知之甚少。在各种领域中使用的反渗透装置，不论其多么完善，也不论采用何种厂家生产的何种类型的膜元件，反渗透装置一旦投入运行，一旦料液与膜接触，膜污染即开始，最终都需要清洗，只不过清洗周期长短不同。一般反渗透装置污染物的去除可通过物理冲洗和化学清洗两种方法来实现。通常，如果膜的透水性能刚出现降低，可用产品水，根据物理方法在低压高流速下对膜表面进行冲洗20-40分钟，使膜的透水性能得到一定程度的恢复；而在反渗透膜被严重污染，且用物理方法清洗的效果不明显的情况下，通常采用化学方法进行清洗。在采用化学方法进行清洗时需要对污染物进行化学分析，辨别污染物的种类，并根据不同的污染物选择相应的化学药品和配方。反渗透膜的表面很容易受外来物质的污染而产生污垢，这些外来物质以各种形式存在于RO进水中。由于各地水源水质不同，所采用的预处理方法不尽相同，所以反渗透膜的污染物也各不相同。地表水受环境影响，成分复杂多变，悬浮物、胶体、有机物、微生物非常多，且预处理过程中又加了许多无机、有机的絮凝剂、助凝剂、杀菌剂、还原剂等，所以原水采用地表水的反渗透膜很容易受污染且污染物复杂多变。通常以地表水作为水源的反渗透系统主要有以下几种污染方式:(I)由于溶解有机物的沉积而造成膜表面污染；(2)由于各种胶体的吸附而造成膜表面污染；(3)由于细菌菌群繁殖造成给水通道以及膜表面堵塞；(4)给水中的固体颗粒堵塞给水通道。实验研究表明，各种不同污染物造成的污染现象是不同的:各种胶体，其症状为脱盐率稍有降低，系统压降逐渐上升，系统产水量逐渐减少；各种有机沉积物，其症状为脱盐率可能降低，系统压降逐渐升高，系统产水量逐渐降低；细菌污染，其症状为脱盐率可能降低，系统压降明显增加，系统产水量明显降低。许多化学试剂对去除污垢和其他沉积物都有效。化学清洗实质上是使所选用的化学药剂与沉积物、污垢、腐蚀产物及影响通量速率和产水水质的其他污染物反应，促使其脱离膜表面。这些化学试剂可分为酸、碱、螯合剂和按配方制造的产品四类。膜污染的污染物不同，则选用的清洗剂不同。选择一种适宜的清洗剂，可起到事半功倍的效果。US4976876公开了一种通过定期反冲洗的方法清洗反渗透系统的清洗方案，但其中并未提及化学清洗部分。US5499197公开了一种反渗透系统的自动控制方案，该套反渗透系统用于生产饮用水，通过自动控制系统监测产水的各种指标，当监测到的产水指标不合格时，可自动发出警报提示反渗透系统需要清洗，并可在未得到有效清洗的情况下自行停止反渗透系统的运转，但其中并未提及具体的清洗方案。
发明内容
本发明的目的是提供一种适用于对反渗透膜进行清洗的清洗剂组合物，以及采用该清洗剂组合物清洗反渗透膜的方法。本发明提供了一种清洗剂组合物，其中，该组合物包括A剂和B剂，且A剂和B剂各自独立保存，A剂含有柠檬酸、盐酸和氨三乙酸三钠；B剂含有阴离子表面活性剂和分散齐U，所述阴离子表面活性剂为C8-C16烷基苯磺酸盐，所述分散剂为(甲基)丙烯酸均聚物和/或(甲基)丙烯酸共聚物。本发明还提供了一种使用上述清洗剂组合物对反渗透膜进行清洗的方法，该方法包括以下步骤:(I)将所述A剂配制成pH值为2.5-3.5的清洗液LI ；(2)将所述B剂配制成pH值为10.5-11.5的清洗液L2 ；(3)用所述清洗液LI和所述清洗液L2轮流对反渗透膜进行清洗。在本发明的所述清洗剂组合物中，盐酸和柠檬酸组成的混合酸对垢类和金属氧化物类沉积物具有很好的溶解去除效果，柠檬酸易与铁离子形成络合物，与其他的酸液相比具有较强的去铁能力。氨三乙酸三钠是性能优异的螯合剂，有较多的键合位置可与钙、镁、铁、钡等离子形成可溶性的络合物，有助于清除和稳定反渗透膜上清洗下来的污物，且氨三乙酸三钠的溶解性和螯合性能均强于常用的EDTA类螯合剂，并可完全生物降解，安全环保。在本发明中，由含有所述阴离子表面活性剂和所述分散剂(聚合物类阻垢分散齐IJ)的B剂配制成的清洗液，对二氧化硅等胶体类物质有很好的溶解性；所述聚合物类阻垢分散剂可以有效预防容易成垢的离子(如Ca2+、P043_等)在反渗透膜表面的沉积，从而稳定、分散从反渗透膜上清洗下来的污染物，使清洗更加彻底，并防止二次污染的发生；所述阴离子表面活性剂能够提高清洗剂的湿润性，增强洗涤性，增加化学清洗剂和污垢之间的接触，尤其可以增强清洗液对有机物、生物物质的浮化、分散效果，降低冲洗水的用量和冲洗时间。另外，与阳离子表面活性剂和某些非离子型表面活性剂相比，阴离子表面活性剂不会吸附到反渗透膜表面上，从而不会影响反渗透膜的通量。因此，由本发明的所述清洗剂组合物配制成的清洗液可以有效地对反渗透膜进行清洗，特别是能够解决反渗透膜上发生的金属氧化物及水垢类污染，以及反渗透膜上缓慢发生的胶体、有机物及微生物类污染，使反渗透系统的产水量基本恢复，能够显著降低反渗透膜的前后压力差，并降低产水的电导率。
图1为二级二段反渗透系统的水处理流程图。
具体实施例方式本发明提供了一种清洗剂组合物，其中，该组合物包括A剂和B剂，且A剂和B剂各自独立保存，A剂含有柠檬酸、盐酸和氨三乙酸三钠；B剂含有阴离子表面活性剂和分散剂，所述阴离子表面活性剂为C8-C16烷基苯磺酸盐，所述分散剂为(甲基)丙烯酸均聚物和/或(甲基)丙烯酸共聚物。根据本发明的所述组合物，在所述A剂中，柠檬酸和盐酸的总量与氨三乙酸三钠的重量比可以为1-150: 6，优选为6-30: 6 ;柠檬酸与盐酸的重量比可以为0.5-2: 1，优选为 0.8-1.2:1。根据本发明的所述组合物，在所述B剂中，所述阴离子表面活性剂和所述分散剂的重量比可以为100-4500: 3，优选为375-1500: 3。根据本发明的所述组合物，为使所述清洗剂组合物在对反渗透膜进行清洗的过程中表现出更好的清洗效果，所述阴离子表面活性剂优选为C12-C16烷基苯磺酸盐，更优选为选自十二烷基苯磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠和十六烷基苯磺酸钠中的至少一种，最优选为十二烷基苯磺酸钠。在本发明中，所述烷基苯磺酸盐可以为本领域常规用作阴离子表面活性剂的市售产品。根据本发明的所述组合物，对于所述分散剂，所述(甲基)丙烯酸均聚物和(甲基)丙烯酸共聚物的数均分子量各自可以为300-10000，优选为300-6000。进一步优选地，为了尽量减少二次污染，并保证较好的清洗效果，所述分散剂选用(甲基)丙烯酸共聚物。所述(甲基)丙烯酸共聚物可以为本领域常规用作阻垢分散剂的各种丙烯酸共聚物，例如，所述(甲基)丙烯酸共聚物可以为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟丙酯以及2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸之间的二元共聚物和/或三元共聚物。优选地，所述分散剂为(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸羟丙酯共聚物、(甲基)丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸共聚物和(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸羟丙酯/2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸共聚物中的至少一种。最优选地，所述分散剂为(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸羟丙酯/2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸共聚物。在较优选的实施方式中，所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，所述分散剂为(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸羟丙酯/2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸共聚物。在该优选实施方式中，所述阴离子表面活性剂和所述分散剂可以协同地改善清洗效果。 根据本发明的所述组合物，所述A剂和B剂中各自还可以含有去离子水，以将它们分别稀释至任意的适合储存或使用的浓度。本发明还提供了一种使用上述清洗剂组合物对反渗透膜进行清洗的方法，该方法包括以下步骤:(I)将所述A剂配制成pH值为2.5-3.5的清洗液LI ；(2)将所 述B剂配制成pH值为10.5-11.5的清洗液L2 ；(3)用所述清洗液LI和所述清洗液L2轮流对反渗透膜进行清洗。根据本发明的所述方法，所述A剂和所述B剂分别与上文描述的相同。根据本发明的所述反渗透膜的清洗方法，其主要改进之处在于使用了由本发明的清洗剂组合物配制成的清洗液，而具体的清洗过程的操作方法和操作条件可以与常规的反渗透膜清洗方法相同或相似。根据本发明的所述方法，由于反渗透膜的耐酸腐蚀性通常要求pH ^ 2.0，耐碱腐蚀性要求PH ( 12，因此，本发明中将所述清洗液LI的pH值控制为2.5-3.5，将所述清洗液L2的pH值控制为10.5-11.5。为了保证本发明的所述方法具有较好的清洗效果，在所述清洗液LI中，氨三乙酸三钠的浓度可以为0.2-3重量％，优选为0.5-1.5重量％。在这种情况下，柠檬酸和盐酸的总浓度可以为0.5-5重量％，优选为1.5-2.5重量％。在上述浓度范围内，在调节清洗液LI的PH值的过程中需要向清洗液中加入碱，所述碱例如可以为氢氧化钠和/或氢氧化钾。根据本发明的所述方法，所述分散剂只需投加少量即可稳定、分散从反渗透膜上清洗下来的污染物，使清洗更加彻底。优选情况下，为了保证本发明的所述方法具有较好的清洗效果，在所述清洗液L2中，所述阴离子表面活性剂的浓度可以为0.2-3重量％，优选为
0.5-1.5重量％。在这种情况下，所述分散剂的浓度可以为20-60mg/L，优选为30_40mg/L。在上述浓度范围内，在调节清洗液L2的pH值的过程中需要向清洗液中加入碱，所述碱例如可以为氢氧化钠和/或氢氧化钾。根据本发明的所述方法，为了提高清洗效果，步骤(3)中，优选先用所述清洗液LI对所述反渗透膜进行清洗，再用所述清洗液L2对所述反渗透膜进行清洗。更优选地，先用所述清洗液LI对所述反渗透膜进行清洗1-10小时，再用所述清洗液L2对所述反渗透膜进行清洗ι- ο小时。在本发明中，所述清洗过程优选在较低的运行压力(如0.4-0.6MPa)和较大的浓水通量下进行。较低的运行压力可以抵消掉从给水至浓水的压降，基本上无渗透水产生，这样可以减少赃物在膜上的再沉淀；较大的浓水通量可以保证有较多的清洗液冲刷反渗透膜表面，对于去除反渗透膜表面上的污染物很有帮助。通常，对于反渗透水处理系统，水温每提高I °C，反渗透膜的透水率可以增加约3 %。在对反渗透膜进行清洗的过程中，将清洗液加热到一定的温度后，可以在提高反渗透膜透水性能的同时，大幅提高清洗液对反渗透膜的清洗效果；然而，由于反渗透膜材质和使用范围的考虑，清洗液的温度不宜超过50°C。如图1所示，以二级二段反渗透系统的水处理过程为例，反渗透水处理过程通常可以包括:将原水进行预处理，将经过预处理的水通过高压泵注入一级反渗透膜处理装置进行处理，将经过一级反渗透膜处理后得到的净化水注入冲洗水箱，接着通过高压泵注入二级反渗透膜处理装置进行二次处理，收集处理后得到的纯水。优选地，将原水进行预处理的方法可以采用常规的方法实施，例如，预处理方法可以包括在原水中加入絮凝剂(如聚合氯化铝)，将经过絮凝后得到的清水的pH值调节至6-7，然后加入次氯酸钠进行杀菌，接着将得到的水送入锰砂过滤器进行过滤，再经多介质过滤器和活性炭过滤器过滤，之后加入亚硫酸氢钠调节水体氧化还原电位至中性。更优选地，在将经过预处理的水通过高压泵注入一级反渗透膜处理装置之前，在经过预处理的水中加入阻垢剂(如购自美国大湖化学公司的Floconl35阻垢剂)。
在本发明中，所述反渗透膜的清洗方法适用于对各种常规的反渗透膜，特别是适用于对聚酰胺膜进行清洗。当所述反渗透膜为聚酰胺膜时，根据本发明的所述清洗方法可以获得优异的清洗效果。在本发明中，所述反渗透膜的清洗过程优选包括水洗、清洗液洗(包括清洗液LI和清洗液L2)和水洗三个步骤。具体的操作过程如:(I)用水冲洗反渗透膜，优选冲洗10-15分钟；(2)将上述清洗液LI加入反渗透膜处理装置中，循环清洗，优选清洗1-2小时；(3)使清洗液停留在反渗透膜处理装置中，对反渗透膜进行浸泡，优选浸泡3-6小时；或者每浸泡20-30分钟，循环清洗10-30分钟，且使浸泡和循环清洗的时间总和为1-6小时；(4)排出清洗液，然后用水冲洗反渗透膜，优选冲洗10-40分钟；(5)将上述清洗液L2加入反渗透膜处理装置中，循环清洗，优选清洗1-2小时；(6)使清洗液停留在反渗透膜处理装置中，对反渗透膜进行浸泡，优选浸泡3-6小时；或者每浸泡20-30分钟，循环清洗10-30分钟，且使浸泡和循环清洗的时间总和为1-6小时；
(7)排出清洗液，然后用水冲洗反渗透膜，优选冲洗10-40分钟。以下通过实施例对本发明作进一步说明。实施例1本实施例用于说明本发明的所述清洗剂组合物和反渗透膜的清洗方法。称取氨三乙酸三钠1kg，柠檬酸/盐酸混合酸2kg，其中柠檬酸和盐酸的重量比例为1: 1，加入70kg去离子水，搅拌使其充分溶解，补加去离子水至溶液重量为100kg，并用NaOH调节pH值为3.0，得到清洗液Ll-1。称取十二烷基苯磺酸钠(购自南京苏如化工有限公司)1kg，丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸共聚物(购自山东省泰和水处理有限公司，牌号TH-613)3.5g，加入70kg去离子水，搅拌使其充分溶解，补加去离子水至溶液重量为100kg，并用NaOH调节pH值为11.0，得到清洗液1^2-1。按照图1所示的过程，采用二级二段反渗透系统对水质参数如表I所示的原水进行处理，水处理量为200L/h，直至一级反渗透膜的前后压力差增大20%或者纯水产量减少20%时停止。然后，根据以下按照以下过程对二级二段反渗透系统中的反渗透膜(聚酰胺膜，购自海德能水处理设备有限公司，牌号RE4021-TL)进行清洗:(I)将一级反渗透膜的压力调节为0.4MPa，调节一级反渗透膜处理装置的浓水产量为160L/h，一级反渗透水产量为40L/h，关闭二级反渗透膜处理装置。用反渗透产品水冲洗一级反渗透膜，冲洗12分钟；
(2)将所述清洗液Ll-1加入一级反渗透膜处理装置，直至置换掉原有的液体为止，使所述一级反渗透膜处理装置循环运行2小时，然后浸泡4小时；(3)排出清洗液；(4)用反渗透产品水冲洗一级反渗透膜15分钟；(5)将所述清洗液L2-1加入一级反渗透膜处理装置，直至置换掉原有的液体为止，使所述一级反渗透膜处理装置循环运行2小时，然后浸泡4小时；(6)排出清洗液；(7)用反渗透产品水冲洗一级反渗透膜15分钟；(8)关闭一级反渗透膜处理装置。将二级反渗透膜的压力调节为0.4MPa，调节二级反渗透膜处理装置的浓水产量为160L/h, 二级反渗透水产量为40L/h,用反渗透产品水冲洗二级反渗透膜12分钟；(9)将所述清洗液Ll-1加入二级反渗透膜处理装置，直至置换掉原有的液体为止，使所述二级反渗透膜处理装置循环运行1.5小时，然后浸泡2小时；(10)排出清洗液；(11)用反渗透产品水冲洗二级反渗透膜15分钟；(12)将所述清洗液L2-1加入二级反渗透膜处理装置，直至置换掉原有的液体为止，使所述二级反渗透膜处理装置循环运行1.5小时，然后浸泡2小时；(13)排出清洗液；(14)用反渗透产品水冲洗二级反渗透膜15分钟；(15)将一级反渗透膜处理装置和二级反渗透膜处理装置同时开启，保持一级反渗透膜的压力0.4MPa，二级反渗透膜的压力为0.6MPa，用反渗透产品水循环清洗反渗透系统20分钟后排出。表I
权利要求
1.一种清洗剂组合物，其特征在于，该组合物包括A剂和B剂，且A剂和B剂各自独立保存， A剂含有柠檬酸、盐酸和氨三乙酸三钠； B剂含有阴离子表面活性剂和分散剂，所述阴离子表面活性剂为C8-C16烷基苯磺酸盐，所述分散剂为(甲基)丙烯酸均聚物和/或(甲基)丙烯酸共聚物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，在所述A剂中，柠檬酸和盐酸的总量与氨三乙酸三钠的重量比为1-150: 6，优选为6-30: 6 ;柠檬酸与盐酸的重量比为0.5-2: 1，优选为 0.8-1.2: I。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，在所述B剂中，所述阴离子表面活性剂和所述分散剂的重量比为100-4500: 3，优选为375-1500: 3。
4.根据权利要求1或3所述的组合物，其中，所述阴离子表面活性剂为选自十二烷基苯磺酸钠、十四烧基苯磺酸钠和十六烧基苯磺酸钠中的至少一种。
5.根据权利要求1或3所述的组合物，其中，所述分散剂为(甲基)丙烯酸共聚物，所述(甲基)丙烯酸共聚物为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟丙酯以及2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸之间的二元共聚物和/或三元共聚物。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述分散剂为(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸羟丙酯共聚物、(甲基)丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸共聚物和(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸羟丙酯/2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸共聚物中的至少一种。
7.一种使用权利要求1-6中任意一项所述的清洗剂组合物对反渗透膜进行清洗的方法，该方法包括以下步骤: (1)将所述A剂配制成pH值为2.5-3.5的清洗液LI ； (2)将所述B剂配制成pH值为10.5-11.5的清洗液L2 ； (3)用所述清洗液LI和所述清洗液L2轮流对反渗透膜进行清洗。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤(3)中，先用所述清洗液LI对所述反渗透膜进行清洗，再用所述清洗液L2对所述反渗透膜进行清洗。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，在所述清洗液LI中，氨三乙酸三钠的浓度为0.2-3重量％，优选为0.5-1.5重量％。
10.根据权利要求7或8所述的方法，其中，在所述清洗液L2中，所述阴离子表面活性剂的浓度为0.2-3重量％，优选为0.5-1.5重量％。
全文摘要
本发明涉及一种清洗剂组合物，该组合物包括A剂和B剂，且A剂和B剂各自独立保存，A剂含有柠檬酸、盐酸和氨三乙酸三钠；B剂含有阴离子表面活性剂和分散剂，所述阴离子表面活性剂为C8-C16烷基苯磺酸盐，所述分散剂为(甲基)丙烯酸均聚物和/或(甲基)丙烯酸共聚物。本发明还涉及一种使用上述清洗剂组合物对反渗透膜进行清洗的方法。由本发明的清洗剂组合物配制成的清洗液可以有效地对反渗透膜进行清洗，使反渗透系统的产水量基本恢复，能够显著降低反渗透膜的前后压力差，并降低产水的电导率。
文档编号B01D65/06GK103143260SQ20111040285
公开日2013年6月12日 申请日期2011年12月7日 优先权日2011年12月7日
发明者王亭, 尚荣欣, 齐海英, 郦和生 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院