负载TiO₂光电催化深度处理污泥的催化剂、装置与方法

专利名称：负载TiO₂光电催化深度处理污泥的催化剂、装置与方法
技术领域：
本发明涉及环保技术的污泥处理领域，尤其是一种负载TiO2光电催化深度处理污泥的催化剂、装置与方法。
背景技术：
城市污泥是污水处理过程中产生的有机质、微生物菌胶团等沉淀物质以及污水表面漂浮的浮沫等残渣，其中含有大量的病原菌、寄生虫、致病微生物、二噁英和砷、铜、汞、铬等有毒重金属。污泥颗粒主要以胞外多聚物(EPS)的形式存在，成分复杂，通常含有蛋白质(protein)、多糖(polysaccarides)、腐殖质(humic-like substances)、糖酸酸(uronic acid)、脂类(lipid)和DNA等。由于污泥颗粒胞外多聚物的油包水结构特性，导致污水厂污泥含水率高，体积大，给堆放和运输等带来困难。城市污泥如处理不当或不规范处理，如随意弃置山野农地或不规范填埋，将对生态环境造成新的潜在威胁。因此，进一步处理污水厂所产生的污泥是当今世界环保领域的重大难题。我国由于长期以来污泥处理投资力度小，致使目前国内污泥处理处置处于严重滞后状态，有的甚至片面地追求污水处理率，尽可能地简化、甚至忽略了污泥处理处置单元， 将未处理的湿泥随意外运、简单填埋或堆放，致使许多大城市出现了污泥围城的现象，并已开始向中小城市蔓延，给生态环境带来了极为不利的影响。随着我国城市化进程的加速，城市污水处理率逐年提高，城市污水处理厂污泥产量以年增长率大于10%的速度急剧增加。2010年，全国城镇污水处理率超过50%，城市污水处理率超过70%，年污水处理量达到365亿吨，年污泥产量达2740万吨；到2015年，年污水处理能力达到475亿吨，年污泥产量达3560万吨。污泥处理已经成为困扰我国水处理行业乃至环境领域的重要问题。近年来我国对市政污泥问题开始密切关注，各级部门也曾试图效仿国外先进技术，如焚烧和热能利用、好氧厌氧消化等。然而，焚烧和热能利用技术虽然可利用能源，但国内污泥相对国外发达国家的污泥有机质含量低，因此能源自身利用率不及国外，而且设备和运行费用昂贵，仍造成如二噁英等有机质大气污染和残留约1/3左右固体量的无机物 (属危险品)需进一步处置。好氧厌氧消化在国外虽然较为广泛。但国内由于①污泥厌氧消化技术处理污泥的投资大，我国污泥消化处理的相关工程经验也不多，大型的污泥消化设备大都是从国外进口的，基础投资和运行成本高；②污泥厌氧消化处理除需要投资大量资金建设消化装置之外，还需投入大量资金建设配套处理设施，污泥经厌氧消化后只能对污泥中有机质减量1/3到1/2左右的质量。从污泥处置的整个产业链角度来看，厌氧消化还没有达到最终处置的目的，还会留下大量剩余污泥(残渣)还需要通过其他技术进行处理。产生的消化液COD浓度相当高，还需建立配套的污水处理设施或返回到污水处理厂处理。这都需要大量的额外投资和运行成本；③我国污泥的含砂量较高，有机质含量比欧美国家低，污泥的可生化性差，消化设备运行的稳定性、沼气产率等指标普遍都达不到国外的标准。所以在国外普遍使用的消化技术，在我国运行效果并不理想；④污泥厌氧消化会产生大量的甲烷等易燃气体，对消防安全等级要求和管理要求高，污泥厌氧消化设施周边还需要设置几百米的防护距离，占地面积大。因此污泥消化技术在国内仍难以推广。目前我国城市污泥处理的主要方法有浓缩填埋、怄制堆肥、少量干化焚烧等，其中在土地资源比较丰富的区域，浓缩填埋是污泥处理处置的主要方法。然而，污水厂污泥处理传统工艺由于无法有效地破解污泥的包外聚合物，使得污泥胶团结构吸包水和菌团细胞水难以脱除，导致污水厂处理后污泥含水率仍高达78 83%，造成污泥填埋时运输成本高， 填埋土地占用率巨大，且极易因污泥返溶、渗出等造成填埋地的二次污染，影响周边生态环境。污泥的含水率无法降到60%以下，限制了污泥的直接填埋及资源化综合利用，这是当前污泥处理处置中的一个技术瓶颈。半导体超微米级T^2是一种高效光电催化剂，在紫外光的诱导与空气源载流高能态电子作用下，T^2微粒中电子进入导带，形成高能态激发态e *，使固-液界面形成·0Η自由基，与有机质胶束污泥结合完成对位阻结构的对称性加· OH过程，破解有机质胶束网状结构膜及菌类的晶胞膜，使有机质污泥的结构水、吸包水，结晶水变成可流动的间隙水；超微米级TW2吸收光电子后，对有机质污泥的-SH、-NH2等结构发生氧化还原过程，有效地防止系统内形成恶臭；重金属离子由污泥颗粒表面吸附转变为核内活性位点的有机螯合，使污泥中有毒重金属离子得到有效固化；半导体超微米级T^2在光电协同作用下，具有很强的氧化能力，具有能耗低、操作简单、反应条件温和以及无二次污染等优点，成为近年来日益受重视的环境污染治理新技术。

发明内容
本申请人针对上述现有污泥处理处置中，含水率无法降到60%以下的技术瓶颈， 提供一种负载TiO2光电催化深度处理污泥的催化剂、装置与方法，从而在常温、普通压力的条件下，能将剩余污泥(excess activated sludge)中的水分含量一步降低至50%以下，同时完成杀菌、除臭、有毒重金属离子固化。剩余污泥是指活性污泥系统中从二次沉淀池(或沉淀区)排出系统外的活性污泥。本发明所采用的技术方案如下
一种负载T^2光电催化剂，按照如下步骤制备
(1)按重量百分比为1 :0. 5 1.4加入半导体超微米级钛白粉与微米级过渡金属的氧化物并混合；
(2)将上述混合粉末在60(TC 1260°C下进行烧结，然后进行球磨、水洗、干燥、 细筛工艺制备获得核心催化剂；
(3)按照重量百分比将0. 5% 2 %的核心催化剂与98% 99. 5%的作为载体的分散稳定剂进行搅拌混合。其进一步特征在于所述过渡金属包括狗、Mn、Al、V。分散稳定剂的组成为活性炭、硅藻土、膨润土、珍珠岩及盐类中的多组分组成。一种利用上述催化剂进行负载TiO2光电催化深度处理污泥的装置，光电催化反应釜顶部中央设置有搅拌电机，电机的输出轴上设置有搅拌叶片；曝气管道设置在反应釜内部，在曝气管道上排布有曝气头；曝气管道与外部输送管道连接，输送管道顺序串联连接有空气源载流高能电子发生仪、压缩空气储气罐与空气压缩机；在反应釜的内腔上部布置有多组紫外线发生器，配药池通过管路与输送泵与反应釜连通。其进一步特征在于所述反应釜顶部设置有电动加料口，固体提升机通过反应釜侧面的提升机轨道将催化剂提升并通过加料口向反应釜内加料。所述紫外线发生器的功率为3 6KW，所述空气源载流高能态电子发生仪的功率为25KW 50KW，输送气源压力为2. 2Χ105 4.8Χ105Ρει，载流高能态电子空气源量 1200 5200L。一种利用上述催化剂与装置，进行负载TiO2光电催化深度处理污泥的方法，包含以下步骤
第一步在污泥中加入负载TiO2光电催化剂，充分搅拌，；
第二步根据有机质含量的不同在反应釜中搅拌污泥30 90分钟，同时采用反应釜上部的紫外线发生器进行照射，采用空气源载流高能态电子发生仪通过反应釜下部的曝气管路向污泥中导入高能电子；
第三步加入复合聚沉剂进行絮凝反应5 10分钟；
第四步将反应釜中的污泥输出至中间池，并利用压滤机进行压滤。其进一步特征在于所述负载TW2光电催化剂的添加重量百分比为绝干污泥负载催化剂=100 :3. 2 11。按照权利要求7所述的负载TiO2光电催化深度处理污泥的方法，其特征在于所述复合聚沉剂由重量百分比为85 95%的PAC与5 15%的CPAM组成，添加重量百分比为绝干污泥复合聚沉剂=100 0. 8 1. 5。本发明的有益效果如下
本发明选用负载催化剂，可有效降低污泥光电氧化过程中存在的气-固、固-液的传质阻力，提高氧化效果；载体具有很好的吸附性能、中和沉淀和过滤截留作用，且来源广泛，价格低廉，可节省处理成本。本发明在催化反应聚沉后只需要进行普通压滤，不需要能耗很高、磨损很大的加压压滤，处理后污泥含水率即可降至50%以下，含菌指数低，结构稳定，各项指标均满足GB/ T23485-2009要求，可作为垃圾填埋场覆盖土泥质。国内污泥干基中有机质均在35% 65%， 对应的燃烧值在1800 3600大卡，因此本发明处理后的干化污泥也可作为火电厂或水泥厂、砖厂燃料替代物，具有广泛的应用前景。本发明突破了常温处理污泥工艺中无法脱除含有机质污泥吸包水的技术瓶颈，达到了污泥减量大、处理成本低、效果好、处理污泥达到国家环保部最新标准，便于后续的资源化应用。现有污泥干化处理过程中普遍使用CaO，由于CaO在污泥处理过程中转化为 Ca(OH)2,处理后的污泥成碱性；若将污泥作为中低热值燃料资源化利用，Ca(OH)2分解过程是吸热过程，使得污泥的热值受到一定程度的损耗，不利于资源利用。本发明在处理过程中未使用CaO，不仅节省了运行成本，更重要的是保持了污泥的热值。且本发明处理后的污泥含水率在在50%以下，相对于现有技术中的含水率80%左右相比，热值得到很大程度的提高，处理后的污泥可直接用于可用于砖厂、水泥厂、火力电厂的中低热值燃料替代物。含水率50%以下的处理后污泥合乎环保部[2010] 157号文件中“污水处理厂以贮存(即不处理处置)为目的将污泥运出厂界的，必须将污泥脱水至含水率50%以下”的要求，更好地方便资源利用。本发明的光电催化反应为零级反应，不受温度影响，因而适用性非常广，不仅可以应用在温带热带地区，而且寒带地区也可以普遍应用。这是因为光电引发TiO2催化活性中心界面构成· OH自由基对有机质污泥胶束网状的破膜反应不受环境温度的影响该反应能量来自紫外光对微米级TiA活性中心价电子跃迁，在固-液界面形成· OH自由基；同时空气源载流高能态电子流不断激发催化活性中心微米级打02界面形成·0Η自由基循环过程。
OH自由基与有机质污泥胶束网状的破膜反应的活化能为零；其能量源自于光电引发催化过程，反应时间不受环境温度的影响。


图1为本发明的处理装置示意图。图2为本发明的处理方法的工艺流程图。
具体实施例方式下面结合附图，说明本发明的具体实施方式
。本发明所述的负载T^2光电催化剂按照如下步骤制备
(1)按1:0. 5 1. 4 (重量比)比例加入半导体超微米级钛白粉与微米级过渡金属的氧化物，所述过渡金属包括Fe、Mn、Al、V等，其氧化物如狗203、MnO2, A1203、V2O5等；
(2)将上述混合粉末在60(TC 1260°C下进行烧结，然后进行球磨、水洗、干燥、再球磨、细筛，制备获得核心催化剂；
(3)按照重量百分比将0.5% 2 %的核心催化剂与98% 99. 5%的分散稳定剂(作为载体)进行搅拌混合，所述分散稳定剂的组成为活性炭、硅藻土、膨润土、珍珠岩及盐类等多组分组成。如图1所示，本发明所述的负载TiO2光电催化深度处理污泥的装置的主体为光电催化反应釜1，反应釜1顶部中央设置有搅拌电机14，电机14的输出轴上设置有多层搅拌叶片16 ；反应釜1顶部设置有电动加料口 12，固体提升机11通过反应釜1侧面的提升机轨道10将催化剂提升并通过加料口倒入反应釜1内；反应釜1顶端设计污泥入口 21，采用锣杆泵从剩余污泥池加入污泥至反应釜1。曝气管道17设置在反应釜1的底部与周边，在曝气管道17上排布有金刚砂环绕曝气头18 ；在反应釜1的内腔上部布置有多组紫外线发生器15，反应釜1的顶部还设置有尾气检测仪13 ；在反应釜1的底部设置有出泥管19，采用位差法排入中间池；在反应池0. 7(Γ0. 85倍高度处设计两个电池排液阀20排上清液。曝气管道17与外部不锈钢输送管道2连接，输送管道2顺序串联连接有空气源载流高能态电子仪3、压缩空气储气罐4与空气压缩机5 ；配药池6、配药池7通过管路与小型液体输送泵8 输入向反应釜1内输入药剂。空气源载流高能态电子仪3为市售商品。如图2所示，本发明所述的负载TiO2光电催化深度处理污泥的方法主要包含以下步骤
第一步在污泥中加入负载TiO2光电催化剂，充分搅拌，按照每立方米含水99. 0%剩余污泥加入负载催化剂320g IlOOg的比例，即每吨有机质含量约35% 60%的绝干污泥， 添加负载催化剂为32kg 110kg。
第二步在反应釜中的紫外光的作用下，导入空气源载流高能电子，完成对有机质胶束污泥氧化破膜的光电催化反应的循环过程，使污泥中有机质及菌类的结构水、吸包水， 结晶水变成可流动的间隙水。本发明采用催化剂T^2与载体特殊结构，根据污泥的浓度与有机质含量可调节催化剂用量和协同催化时间，在紫外光和空气源载流的高能电子协同作用下，在反应池中产生高能态· OH自由基，有机质污泥在高能态· OH自由基作用下，引发传质体TiOM构建能态和轨道对称的界面s_g、s-1微电子转移体系，破解了污泥菌胶团结构， 使有机质污泥生物质网状结构膜破解，释放出晶胞水、吸包水和结构水。紫外线发生器的功率为3 6KW，工作时间42 80min，空气源载流高能态电子发生仪的功率为25KW 50KW， 输送气源压力为2. 2X IO5 4. 8X 105Ρει，载流高能态电子空气源量1200 5200L。第三步加入复合聚沉剂，每吨有机质含量约35% 60%的绝干污泥，加入复合聚沉剂为:8kg 15kg。所述复合聚沉剂由85 95% (重量百分比)的PAC (Polyaluminium Chloride)与5 15%的PAM (Polyacrylamide)组成，在聚沉剂作用下，经破膜的有机质污泥颗粒等电状态聚沉，有毒重金属离子螯合聚沉，实现泥水的快速分离。第四步将反应釜中的上清液排入污水处理厂排水系统，反应后污泥进入中间池， 经螺杆泵提升至隔膜压滤机，在普通压力下实现泥水的快速分离，普通压滤后可得到含水率50%以下的污泥。实施例1
将浓度为15100mg/L、有机质含量为32%的剩余污泥导入反应釜，导入量为94. : 3，然后在反应釜中加入负载TW2光电催化剂(按照核心催化剂0. 75kg和载体74. 05 kg进行配置)，搅拌5min后，开启紫外线发生器15对反应釜中的污泥进行照射，同时通过高能电子发生仪3经由曝气管路导入高能电子进行反应，边搅拌边反应50min。然后通过配药池加入复合聚沉剂(PAC14. 0kg、PAM1. 89kg), 5min后将反应釜中上清液排入污水处理厂排水系统， 将污泥排放到中间池，经螺杆泵提升至隔膜压滤机，通过普通压滤，得到含水率为47. 80% 的污泥。实施例2
将浓度为14800mg/L、有机质含量为35%的剩余污泥导入反应釜，导入量为95. 6m3，然后在反应釜中加入负载TW2光电催化剂(按照核心催化剂0. 98kg和载体64. 02 kg进行配置)，搅拌5min后，开启紫外线发生器15对反应釜中的污泥进行照射，同时通过高能电子发生仪3经由曝气管路导入高能电子进行反应，边搅拌边反应60min。然后通过配药池加入复合聚沉剂(PAC16. 00kg, PAM1. 89kg), 5min后将反应釜中上清液排入污水处理厂排水系统， 将污泥排放到中间池，经螺杆泵提升至隔膜压滤机，通过普通压滤，得到含水率为48. 20% 的污泥。实施例3
将浓度为16560mg/L、有机质含量为20%的剩余污泥导入反应釜，导入量为96. 8m3，然后在反应釜中加入负载TW2光电催化剂(按照核心催化剂0. 26kg和载体51. 54 kg进行配置)，搅拌5min后，开启紫外线发生器15对反应釜中的污泥进行照射，同时通过高能电子发生仪3经由曝气管路导入高能电子进行反应，边搅拌边反应30min。然后通过配药池加入复合聚沉剂(PAC16. 86kg、PAM2. 18kg), 5min后将反应釜中上清液排入污水处理厂排水系统， 将污泥排放到中间池，经螺杆泵提升至隔膜压滤机，通过普通压滤，得到含水率为48. 30%
实施例4
将浓度为25120mg/L、有机质含量为65%的造纸厂污泥导入反应釜，导入量为65. Om3, 然后在反应釜中加入负载TW2光电催化剂(按照核心催化剂3. 27kg和载体160. 2 kg进行配置)，搅拌5min后，开启紫外线发生器15对反应釜中的污泥进行照射，同时通过高能电子发生仪3经由曝气管路导入高能电子进行反应，边搅拌边反应90min。然后通过配药池加入复合聚沉剂(PAC16. 62kg、PAM2. 39kg), 5min后将反应釜中上清液排入污水处理厂排水系统，将污泥排放到中间池，经螺杆泵提升至隔膜压滤机，通过普通压滤，得到含水率为 47. 90%的污泥。对实施例1 4处理后的污泥及滤液进行测定，得各项指标的平均值如表1所示。 负载TiO2光电催化深度处理污泥较传统污泥处理方法具有明显优势，部分数据见表2、3数据对比表。表1处理后的污泥及滤液的技术指标
权利要求
1.一种负载TiO2光电催化剂，其特征在于按照如下步骤制备(1)按重量百分比为1:0. 5 1.4加入半导体超微米级钛白粉与微米级过渡金属的氧化物并混合；(2)将上述混合粉末在600°C 1260°C下进行烧结，然后进行球磨、水洗、干燥、细筛工艺制备获得核心催化剂；(3)按照重量百分比将0.5% 2 %的核心催化剂与98% 99. 5%的作为载体的分散稳定剂进行搅拌混合。
2.按照权利要求1所述的负载TiO2光电催化剂，其特征在于所述过渡金属包括狗、 Mn、Al、V。
3.按照权利要求1所述的负载TiA光电催化剂，其特征在于分散稳定剂的组成为活性炭、硅藻土、膨润土、珍珠岩及盐类中的多组分组成。
4.一种利用权利要求1中的催化剂进行负载TiO2光电催化深度处理污泥的装置，其特征在于光电催化反应釜(1)顶部中央设置有搅拌电机(14)，电机(14)的输出轴上设置有搅拌叶片(16);曝气管道(17)设置在反应釜(1)内部，在曝气管道(17)上排布有曝气头 (18 )；曝气管道(17 )与外部输送管道(2 )连接，输送管道(2 )顺序串联连接有空气源载流高能电子发生仪(3)、压缩空气储气罐(4)与空气压缩机(5);在反应釜(1)的内腔上部布置有多组紫外线发生器(15)，配药池通过管路与输送泵(8)与反应釜(1)连通。
5.按照权利要求4所述的负载TW2光电催化深度处理污泥的装置，其特征在于所述反应釜(1)顶部设置有电动加料口( 12 )，固体提升机(11)通过反应釜(1)侧面的提升机轨道(10 )将催化剂提升并通过加料口向反应釜(1)内加料。
6.按照权利要求4所述的负载1102光电催化深度处理污泥的装置，其特征在于所述紫外线发生器(15)的功率为3 6KW，所述空气源载流高能态电子发生仪(3)的功率为 25KW 50KW，输送气源压力为2. 2 X IO5 4. 8 X IO5Pei,载流高能态电子空气源量1200 5200L。
7.一种利用权利要求1中的催化剂与权利要求4中的装置，进行负载TiO2光电催化深度处理污泥的方法，其特征在于包含以下步骤第一步在污泥中加入负载TiO2光电催化剂，充分搅拌，；第二步根据有机质含量的不同在反应釜中搅拌污泥30 90分钟，同时采用反应釜上部的紫外线发生器进行照射，采用空气源载流高能态电子发生仪通过反应釜下部的曝气管路向污泥中导入高能电子；第三步加入复合聚沉剂进行絮凝反应5 10分钟；第四步将反应釜中的污泥输出至中间池，并利用压滤机进行压滤。
8.按照权利要求7所述的负载TW2光电催化深度处理污泥的方法，其特征在于所述负载TW2光电催化剂的添加重量百分比为绝干污泥负载催化剂=100 3. 2 11。
9.按照权利要求7所述的负载TW2光电催化深度处理污泥的方法，其特征在于所述复合聚沉剂由重量百分比为85 95%的PAC与5 15%的CPAM组成，添加重量百分比为绝干污泥复合聚沉剂=100 0. 8 1. 5。
全文摘要
本发明公开了一种负载TiO2光电催化深度处理污泥的催化剂、装置与方法，通过(1)在污泥中加入负载TiO2光电催化剂；(2)采用反应釜上部的紫外线发生器进行照射，采用空气源载流高能态电子发生仪通过反应釜下部的曝气管路向污泥中导入高能电子；(3)加入复合聚沉剂进行絮凝；(4)利用压滤机对污泥进行压滤。本发明突破了常温处理污泥工艺中无法脱除含有机质污泥吸包水的技术瓶颈，在常温、普通压力的条件下，能将剩余污泥中的水分含量一步降低至50%以下，同时完成杀菌、除臭、有毒重金属离子固化，达到了污泥减量大、处理成本低、效果好、处理污泥达到国家环保部最新标准，便于后续的资源化应用。
文档编号B01J21/06GK102513108SQ20111040256
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月7日 优先权日2011年12月7日
发明者周震球, 尹志强, 尹曙辉, 荣杰 申请人:江苏兆盛环保集团有限公司