专利名称：一种金属负载型钛基催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及大气环境治理领域中金属负载型钛基催化剂及其制备方法。
技术背景
在现代工业快速发展的背景下，大气污染已经直接威胁到人类的生存和健康。其中，一氧化碳作为一种常见的大气污染物，具有低浓度，高毒性等特点，其消除和转化已经受到了世界各国的大力关注。近年来，随着催化技术的发展并逐渐形成一个独立的研究领域，这项技术在环境净化与新物质的合成等方面发挥出了重要作用。其中，高效催化剂的研发和利用一直是环保领域内的重点研究对象，在众多的一氧化碳催化剂中，钛基催化剂以其催化活性高、化学稳定性好、绿色环保、成本低廉等特点倍受人们的青睐。特别是金属负载型钛基催化剂，由于其良好的催化活性已经被广泛研究。但是这些金属负载型催化剂仍然面临着一些挑战，特别是催化剂的合成与成本等问题，这些缺陷使其广泛的工业应用受到极大的制约。因此，开发催化活性高，金属负载量低的催化剂是当前研究的热点。已有文献表明，催化剂中金属颗粒和载体颗粒的尺寸大小，以及两者之间的界面作用严重影响着催化剂的性能。但目前已有的催化剂所负载的金属颗粒的大小很难调控，这严重制约了催化剂性能的改善及应用。发明内容
本发明的目的是提供一种金属负载型钛基催化剂及其制备方法。
本发明所述催化剂的特征在于其为金属负载型钛基催化剂，化学通式为M/Ti02， (Μ = Pt、Au、Ag、Cu、Pd、Ru、Rh)，二氧化钛载体为棒状形貌，由晶粒尺寸为4 8nm的金红石相二氧化钛纳米颗粒组装成，负载的金属钼、金、银、铜、钯、钌、铑为单质状态，粒径大小为2 IOnm0
本发明所述的二氧化钛前驱体按下述步骤制备
(1)在室温条件下，将三氯化钛及饱和氯化钠溶液按重量比2 5置于200mL三口烧瓶中；
(2)将氮气通入步骤(1)的三口烧瓶中，磁力搅拌上述溶液30分钟，排除烧瓶中的氧气；
(3)在氮气的保护下，将步骤(2)中的烧瓶加热到一定的温度，恒温12小时；
(4)待步骤(3)烧瓶冷却至室温，快速洗涤所得沉淀，即为TW2前驱物。
上述步骤(3)中的加热使用的是油浴加热装置，温度控制在80 100°C。
所述的金属负载二氧化钛催化剂可按照下述步骤实现
(1)将上述步骤得到的二氧化钛的前驱体分散到120mL蒸馏水中，磁力搅拌，加热到一定温度；
(2)将金属先驱溶液按不同的比例分两次加入到步骤(1)所得的悬浮液中，两次加入时间相隔15分钟；
(3)将步骤(2)所得的悬浮液恒温3小时，冷却后放置于空气中；
(4)将步骤(3)所得的沉淀充分洗涤，在一定温度下空气中干燥4 12小时。
上述步骤(1)中的加热使用的是油浴加热装置，温度为60 100°C。
上述步骤O)中金属盐可以是氯钼酸、氯钼酸铵、氯钼酸钾、氯化钼、氯钼酸钠、氯化金、氯金酸钾、氯金酸铵、氯金酸钠、氯化铑、碘化铑、硝酸铑、氯铑酸钾、醋酸铑、硝酸银、 氯化钌、碘化钌、氯钌酸钾、氯钌酸钠、氯化钯、醋酸钯、氯钯酸钾、硝酸铜中的一种或几种。
上述步骤O)中的两次加入的金属先驱溶液的体积比例为1/8 1/1。
上述步骤(1) (3)中反应始终在氮气气氛中进行。
上述步骤(4)中干燥温度为40 80°C。
本发明采用两步法制备的金属负载型二氧化钛催化剂，首先制备出二氧化钛的前驱体，之后通过三价钛和金属阳离子之间的原位氧化还原作用，得到了分布均勻，粒径较小的金属颗粒。该金属负载型二氧化钛催化剂为常压低温合成，所得的催化剂金属负载含量低，粒径较小，分布均勻，具有优良的一氧化钛催化性能。本发明不仅优化了金属颗粒粒径以及载体与金属两者之间的界面，而且工艺过程简单，操作方便，制备参数易于控制，重复性好，可以规模化合成。
本发明提供的金属负载型钛基催化剂，可用作一氧化碳催化氧化。
图1为实施例1中金属钯负载的二氧化钛催化剂的X射线衍射图谱。
图2和图3为实施例1中金属钯负载的二氧化钛催化剂的透射电镜照片。
图4为实施例1中金属钯负载的二氧化钛催化剂催化一氧化碳氧化活性曲线。
具体实施方式
本发明的金属负载型钛基催化剂的主要实施过程为
(1)在室温条件下，将三氯化钛及饱和氯化钠溶液按重量比2 5置于200mL三口烧瓶中；
(2)将氮气通入步骤⑴的三口烧瓶中，磁力搅拌将上述溶液30分钟，排除烧瓶中的氧气；
(3)在氮气的保护下，将步骤(2)中的烧瓶加热到一定的温度下恒温12小时；
(4)待步骤(3)烧瓶冷却，快速洗涤所得沉淀，即为T^2前驱物；
(5)将上述步骤得到的二氧化钛的前驱体分散到120mL蒸馏水中，磁力搅拌，加热到一定温度；
(6)将金属先驱溶液按不同的比例分两次加入到步骤( 所得的悬浮液中，两次加入时间相隔15分钟；
(7)将步骤(6)所得的溶液恒温3小时，冷却后放置于空气中；
(8)将步骤(7)反应后所得的沉淀充分洗涤，在一定温度下暴露到空气中干燥4 12小时，即得金属负载型钛基催化剂。
以下通过实施例进一步阐明本发明的特点，但不局限于实施例。
下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。4
实施例1
在室温条件下，将48. 2克三氯化钛(20wt%，TiCl3)和120. 5克氯化钠饱和溶液置于200mL的三口烧瓶中，通入氮气，磁力搅拌30分钟排除反应体系中的氧气。然后油浴加热，恒温100°C 12小时。等待烧瓶逐渐冷却到室温，将获得的沉淀快速洗涤，然后重新分散到120mL的蒸馏水中，磁力搅拌，加热到80°C。然后注入3mL 0. 02M的氯化钯溶液，反应 15分钟后再次注入21mL相同浓度的氯化钯溶液。恒温12小时，得到沉淀物，上述反应过程均在氮气气氛中进行。将此沉淀物用去离子水洗涤数次，在烘箱中空气气氛中60°C干燥处理10小时，获得固体粉末。通过X射线衍射图谱分析，表明其物相为金红石相的二氧化钛 (TiO2)，一次晶粒大小为Snm左右，如图1所示。JEM-2010型透射电镜下的形貌照片可以看出，此粉体具有棒状组装结构(如图2所示)，并且可以看到许多清晰的金属钯颗粒，约为 3nm左右，如图3所示。将IOOmg催化剂置于固定床反应器中，通入1 %的CO和99 %空气的混合气体，流量为20mL/min，压力0. IMPa, CO的转化率由色谱GC-2014分析。通过程序控温仪，控制反应器的温度，直到CO完全转化。图4为金属钯负载的二氧化钛催化剂催化一氧化碳氧化的活性曲线。从图中可以看出，金属钯(Pd)负载的二氧化钛催化剂在70°C下实现了一氧化碳的完全转化，表现出了良好的催化活性。
实施例2
在室温条件下，将48. 2克三氯化钛(20wt%，TiCl3)和120. 5克氯化钠饱和溶液置于200mL的三口烧瓶中，通入氮气，磁力搅拌30分钟排除反应体系中的氧气。然后油浴加热，恒温80°C 12小时。等待烧瓶逐渐冷却到室温，将获得的沉淀快速洗涤，然后重新分散到120mL的蒸馏水中，磁力搅拌，加热到100°C。然后注入6mL 0. 02M的氯化铜和14. ImL 0. 02M的氯化钯溶液，反应15分钟后再次注入18mL 0. 02M的氯化铜和42. 3mL 0. 02M的氯化钯溶液。恒温12小时，得到沉淀物，上述反应过程均在氮气气氛中进行。将此沉淀物用去离子水洗涤数次，在烘箱中空气气氛中80°C干燥处理4小时，获得固体粉末。通过X射线衍射图谱分析，表明其物相为金红石相的二氧化钛(TiO2)，XRD计算表明其粒径约为4nm。 JEM-2010型透射电镜下的形貌照片可以看出，此粉体具有棒状组装结构，并且可以看到许多清晰的金属铜钯合金颗粒，粒径约为6nm。将IOOmg催化剂置于固定床反应器中，通入1 % 的CO和99%空气的混合气体，流量为20mL/min，压力0. IMPa, CO的转化率由色谱GC-2014 分析。通过程序控温仪，控制反应器的温度，直到CO完全转化。金属铜钯合金负载的二氧化钛催化剂催化一氧化碳氧化的活性曲线。金属钯(Pd)负载的二氧化钛催化剂在90°C下实现了一氧化碳的完全转化，表现出了良好的催化活性。
实施例3:
在室温条件下，将24. 1克三氯化钛(20wt%，TiCl3)和60. 25克氯化钠饱和溶液置于200mL的三口烧瓶中，通入氮气，磁力搅拌30分钟排除反应体系中的氧气。然后油浴加热，恒温90°C 12小时。等待烧瓶逐渐冷却到室温，将获得的沉淀快速洗涤，然后重新分散到120mL的蒸馏水中，磁力搅拌，加热到60°C。然后注入6. 3mL 0. OlM的氯金酸溶液，反应15分钟后再次注入6. 3mL相同浓度的氯金酸溶液。恒温12小时，得到沉淀物，上述反应过程均在氮气气氛中进行。将此沉淀物用去离子水洗涤数次，在烘箱中空气气氛中40°C干燥处理12小时，获得固体粉末。通过X射线衍射图谱分析，表明其物相为金红石相的二氧化钛(TiO2),计算所得的粒径约为6nm。JEM-2010型透射电镜下的形貌照片可以看出，此粉体具有棒状组装结构，并且可以清晰的看到许多金属金颗粒存在，粒径约为lOnm。将IOOmg 催化剂置于固定床反应器中，通入的CO和99%空气的混合气体，流量为20mL/min，压力0. IMPa，CO的转化率由色谱GC-2014分析。通过程序控温仪，控制反应器的温度，直到 CO完全转化。金属金负载的二氧化钛催化剂催化一氧化碳氧化的活性曲线。从图中可以看出，金属金(Au)负载的二氧化钛催化剂在室温下实现了一氧化碳的完全转化，表现出了良好的催化活性。
实施例4
在室温条件下，将24. 1克三氯化钛(20wt%，TiCl3)和60. 25克氯化钠饱和溶液置于200mL的三口烧瓶中，通入氮气，磁力搅拌30分钟排除反应体系中的氧气。然后油浴加热，恒温100°C 12小时。等待烧瓶逐渐冷却到室温，将获得的沉淀快速洗涤，然后重新分散到120mL的蒸馏水中，磁力搅拌，加热到70°C。然后注入3. 2mL 0. 02M的氯钼酸溶液，反应15分钟后再次注入3. 2mL相同浓度的氯钼酸溶液。恒温12小时，得到沉淀物，上述反应过程均在氮气气氛中进行。将此沉淀物用去离子水洗涤数次，在烘箱中空气气氛中50°C干燥处理8小时，获得固体粉末。通过X射线衍射图谱分析，表明其物相为金红石相的二氧化钛(TiO2),计算所得的粒径约为8nm。JEM-2010型透射电镜下的形貌照片可以看出，此粉体具有棒状组装结构，并且可以看到许多清晰的金属钼颗粒存在，粒径约为3nm。将IOOmg催化剂置于固定床反应器中，通入的CO和99%空气的混合气体，流量为20mL/min，压力 0. lMPa，C0的转化率由色谱GC-2014分析。通过程序控温仪，控制反应器的温度，直到CO完全转化。金属钼(Pt)负载的二氧化钛催化剂在50°C下实现了一氧化碳的完全转化，表现出了良好的催化活性。
实施例5
在室温条件下，将12. 05克三氯化钛(20wt %，TiCl3)和30. 13克氯化钠饱和溶液置于200mL的三口烧瓶中，通入氮气，磁力搅拌30分钟排除反应体系中的氧气。然后油浴加热，恒温100°C 12小时。等待烧瓶逐渐冷却到室温，将获得的沉淀快速洗涤，然后重新分散到120mL的蒸馏水中，磁力搅拌，加热到90°C。然后注入2mL 0. OlM的氯化铑溶液，反应15分钟后再次注入4mL相同浓度的氯化铑溶液。恒温12小时，得到沉淀物，上述反应过程均在氮气气氛中进行。将此沉淀物用去离子水洗涤数次，在烘箱中空气气氛中70°C干燥处理8小时，获得固体粉末。通过X射线衍射图谱分析，表明其物相为金红石相的二氧化钛(TiO2),计算所得的粒径约为8nm。JEM-2010型透射电镜下的形貌照片可以看出，此粉体具有棒状组装结构，并且可以看到许多清晰的金属铑颗粒存在，粒径约为6nm。将IOOmg催化剂置于固定床反应器中，通入的CO和99%空气的混合气体，流量为20mL/min，压力 0. lMPa，C0的转化率由色谱GC-2014分析。通过程序控温仪，控制反应器的温度，直到CO完全转化。金属铑0 )负载的二氧化钛催化剂在60°C下实现了一氧化碳的完全转化，表现出了良好的催化活性。
实施例6
在室温条件下，将48. 2克三氯化钛(20wt%，TiCl3)和120. 5克氯化钠饱和溶液置于200mL的三口烧瓶中，通入氮气，磁力搅拌30分钟排除反应体系中的氧气。然后油浴加热，恒温100°C 12小时。等待烧瓶逐渐冷却到室温，将获得的沉淀快速洗涤，然后重新分散到120mL的蒸馏水中，磁力搅拌，加热到80°C。然后注入2. 2mL 0. 03M的氯化钌溶液，反应15分钟后再次注入10. 4mL相同浓度的氯化钌溶液。恒温12小时，得到沉淀物，上述反应过程均在氮气气氛中进行。将此沉淀物用去离子水洗涤数次，在烘箱中空气气氛中60°C干燥处理10小时，获得固体粉末。通过X射线衍射图谱分析，表明其物相为金红石相的二氧化钛(TiO2),XRD计算所得的粒径约为8nm。JEM-2010型透射电镜下的形貌照片可以看出，此粉体具有棒状组装结构，并且可以看到许多清晰的金属钌颗粒，粒径约为4nm。将IOOmg催化剂置于固定床反应器中，通入的CO和99%空气的混合气体，流量为20mL/min，压力 0. lMPa，C0的转化率由色谱GC-2014分析。通过程序控温仪，控制反应器的温度，直到CO完全转化。金属钌(Ru)负载的二氧化钛催化剂在40°C下实现了一氧化碳的完全转化，表现出了良好的催化活性。
权利要求
1.一种金属负载型钛基催化剂，特征在于其为金属负载型钛基催化剂，化学通式为 M/Ti02，(Μ = Pt、Au、Ag、Cu、Pd、Ru、I h)，二氧化钛载体为棒状组装结构，由晶粒尺寸为4 Snm的金红石相二氧化钛纳米颗粒组装成，负载的金属钼、金、银、铜、钯、钌、铑为单质状态， 粒径大小为2 10nm。
2.一种制备权利要求1所述的金属负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤(1)在室温条件下，将浓度为20%的三氯化钛及饱和氯化钠溶液按重量比2 5置于 200mL三口烧瓶中；(2)将氮气通入步骤(1)的三口烧瓶中，磁力搅拌烧瓶中的溶液30分钟，排除烧瓶中的氧气；(3)在氮气的保护下，将步骤O)中的烧瓶油浴加热到80 100°C，恒温12小时；(4)待步骤( 烧瓶冷却，快速洗涤所得沉淀，即为T^2前驱物；(5)将上述步骤得到的二氧化钛的前驱体分散到120mL蒸馏水中，磁力搅拌，油浴加热到 60 IOO0C ；(6)将金属先驱溶液按一定的比例分两次加入到步骤( 所得的悬浮液中，两次加入时间相隔15分钟；(7)将步骤(6)所得的溶液恒温3小时，冷却后放置于空气中；(8)将步骤(7)所得的沉淀充分洗涤，在40 80°C下空气中干燥4 12小时，即得金属负载型钛基催化剂。
3.根据权利要求2所述的金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于步骤(6)中金属盐可以是氯钼酸、氯钼酸铵、氯钼酸钾、氯化钼、氯钼酸钠、氯化金、氯金酸钾、氯金酸铵、 氯金酸钠、氯化铑、碘化铑、硝酸铑、氯铑酸钾、醋酸铑、硝酸银、氯化钌、碘化钌、氯钌酸钾、 氯钌酸钠、氯化钯、醋酸钯、氯钯酸钾、硝酸铜中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于上述步骤(6) 中两次加入的金属先驱溶液的体积比为1/8 1/1。
5.根据权利要求2所述的金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于上述步骤 (5) (7)中反应始终在氮气气氛中进行。
全文摘要
本发明公开了一种金属负载型钛基催化剂及其制备方法。该金属负载型钛基催化剂化学通式为M/TiO2，(M＝Pt、Au、Ag、Cu、Pd、Ru、Rh)，二氧化钛载体为棒状形貌，由晶粒尺寸为4～8nm的金红石相二氧化钛纳米颗粒组装成，负载的金属铂、金、银、铜、钯、钌、铑为单质状态，粒径大小为2～10nm。该金属负载型催化剂可作为一种有效的一氧化碳催化材料应用于大气环境治理中。
文档编号B01D53/86GK102489295SQ20111040273
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月7日 优先权日2011年12月7日
发明者张俊, 李广社, 李莉萍 申请人:中国科学院福建物质结构研究所