专利名称：纳米氧化铝的表面改性方法
技术领域：
本发明涉及氧化铝的表面处理方法。
技术背景
近年来纳米技术迅猛发展，纳米材料以其特殊的物理和化学性能倍受青睐。纳米材料的研究是从金属粉末、陶瓷等领域开始的，现已在微电子、化工、国防、航天等领域得到广泛的应用。纳米Al2O3是一种新型高功能精细无机材料，自80年代中期Gleiter等制得纳米级氧化铝粉末以来，人们对这一高新材料的认识不断加深，并发现它的许多特性。纳米氧化铝因其具有高强度、高硬度、热稳定性好、耐高温、耐磨和耐腐蚀等一系列特性，而被广泛的用于橡胶、塑料、纤维、树脂等有机材料的改性填料，给材料带来优良的稳定性、补强性，以及优良的光学和机械等性能。
但是纳米Al2O3的比表面积大、表面能高，易于产生团聚，与塑料、橡胶等的相容性差，难以均勻分散在有机基体中，直接或过多的填充往往容易导致材料的力学性能下降以及易脆化，从而阻碍了纳米氧化铝的应用前景。目前采用表面改性以改善和提高纳米氧化铝的分散性，已成为纳米材料应用技术的一大热点。
纳米Al2O3的表面改性方法主要有物理法和化学法。物理改性主要采用机械力分散和超声波分散，机械力分散主要借助高速搅拌和高速球磨达到粒子分散的目的；超声波分散是利用超声空化时产生的局部高温、高压或强冲击波和微射流等，弱化纳米粒子间的相互作用能，防止纳米Al2O3团聚而使之分散。纳米吸水性强，因此纳米粒子与水分子形成氢键而交联在一起，单纯用物理方法对纳米Al2O3表面进行改性，所得产物分散性较差，效果不是很理想。
化学法主要是指进行机械力分散的同时选用合适的分散剂进行分散配合及新生粒子的保护。分散时加入一些极性较大的分散介质可以增加润湿力，降低液-固界面的自由能，提高纳米颗粒的分散度；同时分散剂还能改变粉体表面的电性质，增大静电斥力来减少分散粒子的再团聚；另外一些高分子分散剂还可以通过增大高分子物质吸附层厚度来增加空间位阻作用，以达到抑制颗粒团聚的目的。但是目前制备表面改性纳米氧化铝的化学方法工艺复杂，成本较高。发明内容
本发明要解决现有物理方法制备的表面改性纳米氧化铝分散性较差或现有化学方法工艺复杂的问题，而提供一种纳米氧化铝的表面改性方法。
纳米氧化铝的表面改性方法是按以下步骤进行一、按重量份数比称取100份纳米氧化铝、100 10000份有机溶剂1、1 15份偶联剂；二、将步骤一称取的纳米氧化铝和有机溶剂I加入到容器中，超声分散10 SOmin后转移到圆底烧瓶中，在磁力搅拌的条件下，向圆底烧瓶中加入步骤一中称取的偶联剂，再加入浓度为1 5mol/L的盐酸溶液，至圆底烧瓶中混合液的PH值为3 5，将圆底烧瓶水浴加热至20 60°C，回流30 120min，得到悬浊液；三、将步骤二得到的悬浊液冷却至室温后过滤，得到的滤渣转移至离心管中，再向离心管中加入有机溶剂II浸洗滤渣后，离心15 30min后，倾倒出离心观众的液体，所得固体在50 70°C真空干燥箱中烘干12 48h，完成纳米氧化铝的表面改性。
本发明的有益效果是1、在生产过程中所用的有机溶剂，回收后可以再利用，不但降低了生产成本，还充分利用资源，减少排放，有利于环境保护；2、本发明制备工艺简单，反应条件温和，能耗低，适合工业大规模生产；3、本发明得到的改性纳米氧化铝，活化指数为 96% 100%，不易团聚，大幅度提高了其在高分子材料，尤其是橡胶材料中的分散性和相容性，能制备出高纳米粉含量、分散均勻的复合材料，这样既充分发挥了无机纳米颗粒与高分子材料各自的优点，还能实现功能材料的优化设计，从而在纳米复合材料领域有着广泛的应用前景。
具体实施方式
具体实施方式
一本实施方式的纳米氧化铝的表面改性方法是按以下步骤进行 一、按重量份数比称取100份纳米氧化铝、100 10000份有机溶剂1、1 15份偶联剂；二、 将步骤一称取的纳米氧化铝和有机溶剂I加入到容器中，超声分散10 SOmin后转移到圆底烧瓶中，在磁力搅拌的条件下，向圆底烧瓶中加入步骤一中称取的偶联剂，再加入浓度为1 5mol/L的盐酸溶液，至圆底烧瓶中混合液的pH值为3 5，将圆底烧瓶水浴加热至 20 60°C，回流30 120min，得到悬浊液；三、将步骤二得到的悬浊液冷却至室温后过滤， 得到的滤渣转移至离心管中，再向离心管中加入有机溶剂II浸洗滤渣后，离心15 30min， 倾倒出离心管中的液体，所得固体在50 70°C真空干燥箱中烘干12 48h，完成纳米氧化铝的表面改性。
本实施方式中所用的有机溶剂I和有机溶剂II可以回收再利用。
步骤一中超声功率为30 50kHz，步骤二中磁力搅拌的转速为100 250r/min， 步骤三中离心机转速为1000 5000r/min，真空干燥箱中的真空度为lPa。
本实施方式的有益效果是1、在生产过程中所用的有机溶剂，回收后可以再利用， 不但降低了生产成本，还充分利用资源，减少排放，有利于环境保护；2、本实施方式制备工艺简单，反应条件温和，能耗低，适合工业大规模生产；3、本实施方式得到的改性纳米氧化铝，活化指数为96% 100%，不易团聚，大幅度提高了其在高分子材料，尤其是橡胶材料中的分散性和相容性，能制备出高纳米粉含量、分散均勻的复合材料，这样既充分发挥了无机纳米颗粒与高分子材料各自的优点，还能实现功能材料的优化设计，从而在纳米复合材料领域有着广泛的应用前景。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一的区别是步骤一中纳米氧化铝是粒径为20 SOnm的粉体。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二的区别是步骤一中的有机溶剂I是芳香烃、醇、醚、酯、酮、酰胺、脂肪烃或脂环烃。其它与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一或二的区别是步骤一中的有机溶剂I是丙醇或无水乙醇。其它与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一或四之一的区别是步骤一中的偶联剂为钛酸酯偶联剂NTC401，钛酸酯偶联剂CT136及钛酸酯偶联剂JSC中的一种或其中几种。其它与具体实施方式
一或四之一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一或五之一的区别是步骤一中称取1000 8000份有机溶剂I，2 12份的偶联剂。其它与具体实施方式
一或五之一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一或六之一的区别是步骤二中水浴加热温度为30 50°C，回流50 lOOmin。其它与具体实施方式
一或六之一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一或七之一的区别是步骤三中的有机溶剂II是芳香烃、醇、醚、酯、酮、酰胺、脂肪烃或脂环烃。其它与具体实施方式
一或七之一相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一或七之一的区别是步骤三中的有机溶剂II是丙醇或无水乙醇。其它与具体实施方式
一或七之一相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一或九之一的区别是步骤三中所得固体在55 65°C真空干燥箱中烘干M 36h。其它与具体实施方式
一或九之一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果
实施例1
纳米氧化铝的表面改性方法，其特征在于纳米氧化铝的表面改性方法是按以下步骤进行一、按重量份数比称取100份粒径为20nm的氧化铝、2000份异丙醇、15份钛酸酯偶联剂CT136 ；二、将步骤一称取的纳米氧化铝和异丙醇加入到容器中，在功率为40kHZ的超声功率下，超声分散50min后转移到圆底烧瓶中，在转速为150r/min的磁力搅拌条件下，向圆底烧瓶中加入步骤一中称取的钛酸酯偶联剂CT136，再加入浓度为3mol/L的盐酸溶液， 至圆底烧瓶中混合液的PH值为3. 5，将圆底烧瓶水浴加热至50°C，回流30min，得到悬浊液； 三、将步骤二得到的悬浊液冷却至室温后过滤，得到的滤渣转移至离心管中，再向离心管中加入无水乙醇浸洗滤渣后，离心30min，倾倒出离心管中的液体，所得固体在70°C真空干燥箱中烘干Mh，完成纳米氧化铝的表面改性。
通过检测活化指数来评价表面改性的纳米氧化铝的分散性，本实施例工艺简单， 所得的表面改性的纳米氧化铝的活化指数为100%。
活化指数的测定方法称取质量为W1的表面改性的纳米氧化铝样品，加入盛有蒸馏水的烧杯中，充分搅拌并静置Ih以上，然后将沉降于烧杯底部的物料分离，干燥后称重 (W2)。用原样质量(W1)减去其沉降部分质量(W2)，即可得到样品中漂浮部分的质量(W1-W2)。 通过公式1，计算得出活化指数R。
R = (W1-W2) /W1 (1)
实施例2
本实施例与实施例1不同的是，步骤二中水浴加热温度为40°C，回流反应时间为 90min。其它与实施例1相同。本实施例工艺简单，所得的表面改性的纳米氧化铝的活化指数为100%。
实施例3
本实施例与实施例1不同的是，步骤二中水浴加热温度为30°C，回流反应时间为 120min。其它与实施例1相同。本实施例工艺简单，所得的表面改性的纳米氧化铝的活化指数为100%。
实施例4
纳米氧化铝的表面改性方法，其特征在于纳米氧化铝的表面改性方法是按以下步骤进行一、按重量份数比称取100份粒径为60nm的氧化铝、5000份无水乙醇、15份钛酸酯偶联剂JSC ；二、将步骤一称取的纳米氧化铝和无水乙醇加入到容器中，在功率为40kHZ的超声功率下，超声分散50min后转移到圆底烧瓶中，在转速为250r/min的磁力搅拌条件下， 向圆底烧瓶中加入步骤一中称取的钛酸酯偶联剂JSC，再加入浓度为2mol/L的盐酸溶液， 至圆底烧瓶中混合液的PH值为3，将圆底烧瓶水浴加热至60°C，回流30min，得到悬浊液； 三、将步骤二得到的悬浊液冷却至室温后过滤，得到的滤渣转移至离心管中，再向离心管中加入丙醇浸洗滤渣后，离心25min，倾倒出离心管中的液体，所得固体在70°C真空干燥箱中烘干36h，完成纳米氧化铝的表面改性。本实施例工艺简单，所得的表面改性的纳米氧化铝的活化指数为100%。
实施例5
本实施例与实施例4不同的是，步骤二中回流反应时间为90min。其它与实施例4 相同。本实施例工艺简单，所得的表面改性的纳米氧化铝的活化指数为100%。
实施例6
本实施例与实施例4不同的是，步骤二中回流反应时间为120min。其它与实施例 4相同。本实施例工艺简单，所得的表面改性的纳米氧化铝的活化指数为100%。
实施例7
纳米氧化铝的表面改性方法，其特征在于纳米氧化铝的表面改性方法是按以下步骤进行一、按重量份数比称取100份粒径为SOnm的氧化铝、5000份无水乙醇、15份钛酸酯偶联剂NTC401 ；二、将步骤一称取的纳米氧化铝和无水乙醇加入到容器中，在功率为30kHZ 的超声功率下，超声分散50min后转移到圆底烧瓶中，在转速为lOOr/min的磁力搅拌条件下，向圆底烧瓶中加入步骤一中称取的钛酸酯偶联剂NTC401，再加入浓度为5mol/L的盐酸溶液，至圆底烧瓶中混合液的PH值为5，将圆底烧瓶水浴加热至45°C，回流30min，得到悬浊液；三、将步骤二得到的悬浊液冷却至室温后过滤，得到的滤渣转移至离心管中，再向离心管中加入无水乙醇浸洗滤渣后，离心30min，倾倒出离心管中的液体，所得固体在60°C真空干燥箱中烘干36h，完成纳米氧化铝的表面改性。本实施例工艺简单，所得的表面改性的纳米氧化铝的活化指数为96%。
实施例8
本实施例与实施例7不同的是，步骤二中回流反应时间为90min。其它与实施例7 相同。本实施例工艺简单，所得的表面改性的纳米氧化铝的活化指数为96%。
实施例9
本实施例与实施例7不同的是，步骤二中回流反应时间为120min。其它与实施例 7相同。本实施例工艺简单，所得的表面改性的纳米氧化铝的活化指数为96%。
实施例10
纳米氧化铝的表面改性方法，其特征在于纳米氧化铝的表面改性方法是按以下步骤进行一、按重量份数比称取100份粒径为20nm的氧化铝、10000份异丙醇、7. 5份钛酸酯偶联剂CT136和7. 5份钛酸酯偶联剂JSC ；二、将步骤一称取的纳米氧化铝和异丙醇加入到容器中，在功率为40kHZ的超声功率下，超声分散50min后转移到圆底烧瓶中，在转速为 150r/min的磁力搅拌条件下，向圆底烧瓶中加入步骤一中称取的钛酸酯偶联剂CT136和钛酸酯偶联剂JSC，再加入浓度为5mol/L的盐酸溶液，至圆底烧瓶中混合液的pH值为3. 5， 将圆底烧瓶水浴加热至50°C，回流30min，得到悬浊液；三、将步骤二得到的悬浊液冷却至室温后过滤，得到的滤渣转移至离心管中，再向离心管中加入无水乙醇浸洗滤渣后，离心 30min，倾倒出离心管中的液体，所得固体在70°C真空干燥箱中烘干Mh，完成纳米氧化铝的表面改性。本实施例工艺简单，所得的表面改性的纳米氧化铝的活化指数为100%。
实施例11
本实施例与实施例10不同的是，步骤二中回流反应时间为90min。其它与实施例 10相同。本实施例工艺简单，所得的表面改性的纳米氧化铝的活化指数为100%。
实施例12
本实施例与实施例10不同的是，步骤二中回流反应时间为90min。其它与实施例 10相同。本实施例工艺简单，所得的表面改性的纳米氧化铝的活化指数为100%。
实施例13
纳米氧化铝的表面改性方法，其特征在于纳米氧化铝的表面改性方法是按以下步骤进行一、按重量份数比称取100份粒径为20nm的氧化铝、10000份无水乙醇、7. 5份钛酸酯偶联剂NTC401和7. 5份钛酸酯偶联剂JSC ；二、将步骤一称取的纳米氧化铝和无水乙醇加入到容器中，在功率为40kHZ的超声功率下，超声分散50min后转移到圆底烧瓶中， 在转速为180r/min的磁力搅拌条件下，向圆底烧瓶中加入步骤一中称取的钛酸酯偶联剂 NTC401和钛酸酯偶联剂JSC，再加入浓度为lmol/L的盐酸溶液，至圆底烧瓶中混合液的pH 值为3. 5，将圆底烧瓶水浴加热至50°C，回流30min，得到悬浊液；三、将步骤二得到的悬浊液冷却至室温后过滤，得到的滤渣转移至离心管中，再向离心管中加入无水乙醇浸洗滤渣后，离心30min，倾倒出离心管中的液体，所得固体在70°C真空干燥箱中烘干Mh，完成纳米氧化铝的表面改性。本实施例工艺简单，所得的表面改性的纳米氧化铝的活化指数为98%。
实施例14
纳米氧化铝的表面改性方法，其特征在于纳米氧化铝的表面改性方法是按以下步骤进行一、按重量份数比称取100份粒径为20nm的氧化铝、10000份无水乙醇、7. 5份钛酸酯偶联剂NTC401和7. 5份钛酸酯偶联剂CT136 ；二、将步骤一称取的纳米氧化铝和无水乙醇加入到容器中，在功率为40kHZ的超声功率下，超声分散50min后转移到圆底烧瓶中， 在转速为180r/min的磁力搅拌条件下，向圆底烧瓶中加入步骤一中称取的钛酸酯偶联剂 NTC401和钛酸酯偶联剂CT136，再加入浓度为lmol/L的盐酸溶液，至圆底烧瓶中混合液的 PH值为3. 5，将圆底烧瓶水浴加热至50°C，回流30min，得到悬浊液；三、将步骤二得到的悬浊液冷却至室温后过滤，得到的滤渣转移至离心管中，再向离心管中加入无水乙醇浸洗滤渣后，离心30min，倾倒出离心管中的液体，所得固体在70°C真空干燥箱中烘干Mh，完成纳米氧化铝的表面改性。本实施例工艺简单，所得的表面改性的纳米氧化铝的活化指数为 97. 5%。
实施例15
纳米氧化铝的表面改性方法，其特征在于纳米氧化铝的表面改性方法是按以下步骤进行一、按重量份数比称取100份粒径为20nm的氧化铝、10000份无水乙醇、5份钛酸酯偶联剂NTC401、5份钛酸酯偶联剂JSC和5份钛酸酯偶联剂CT136 ；二、将步骤一称取的纳米氧化铝和无水乙醇加入到容器中，在功率为40kHZ的超声功率下，超声分散50min后转移到圆底烧瓶中，在转速为200r/min的磁力搅拌条件下，向圆底烧瓶中加入步骤一中称取的钛酸酯偶联剂NTC401、钛酸酯偶联剂JSC和钛酸酯偶联剂CT136，再加入浓度为5mol/L的盐酸溶液，至圆底烧瓶中混合液的PH值为3. 5，将圆底烧瓶水浴加热至50°C，回流30min，得到悬浊液；三、将步骤二得到的悬浊液冷却至室温后过滤，得到的滤渣转移至离心管中，再向离心管中加入无水乙醇浸洗滤渣后，离心30min，倾倒出离心管中的液体，所得固体在70°C 真空干燥箱中烘干Mh，完成纳米氧化铝的表面改性。本实施例工艺简单，所得的表面改性的纳米氧化铝的活化指数为96. 5%。
权利要求
1.纳米氧化铝的表面改性方法，其特征在于纳米氧化铝的表面改性方法是按以下步骤进行一、按重量份数比称取100份纳米氧化铝、100 10000份有机溶剂1、1 15份偶联剂；二、将步骤一称取的纳米氧化铝和有机溶剂I加入到容器中，超声分散10 SOmin后转移到圆底烧瓶中，在磁力搅拌的条件下，向圆底烧瓶中加入步骤一中称取的偶联剂，再加入浓度为1 5mol/L的盐酸溶液，至圆底烧瓶中混合液的pH值为3 5，将圆底烧瓶水浴加热至20 60°C，回流30 120min，得到悬浊液；三、将步骤二得到的悬浊液冷却至室温后过滤，得到的滤渣转移至离心管中，向离心管中加入有机溶剂II浸洗滤渣后，离心15 30min，倾倒出离心管中的液体，所得固体在50 70°C真空干燥箱中烘干12 48h，完成纳米氧化铝的表面改性。
2.根据权利要求1所述的纳米氧化铝的表面改性方法，其特征在于步骤一中纳米氧化铝是粒径为20 80nm的粉体。
3.根据权利要求2所述的纳米氧化铝的表面改性方法，其特征在于步骤一中的有机溶剂I是芳香烃、醇、醚、酯、酮、酰胺、脂肪烃或脂环烃。
4.根据权利要求2所述的纳米氧化铝的表面改性方法，其特征在于步骤一中的有机溶剂I是丙醇或无水乙醇。
5.根据权利要求1-4中任意一项权利要求所述的纳米氧化铝的表面改性方法，其特征在于步骤一中的偶联剂为钛酸酯偶联剂NTC401，钛酸酯偶联剂CT136及钛酸酯偶联剂JSC 中的一种或其中几种。
6.根据权利要求5所述的纳米氧化铝的表面改性方法，其特征在于步骤一中称取 1000 8000份有机溶剂I，2 12份的偶联剂。
7.根据权利要求6所述的纳米氧化铝的表面改性方法，其特征在于步骤二中水浴加热温度为30 50°C，回流50 lOOmin。
8.根据权利要求7所述的纳米氧化铝的表面改性方法，其特征在于步骤三中的有机溶剂II是芳香烃、醇、醚、酯、酮、酰胺、脂肪烃或脂环烃。
9.根据权利要求7所述的纳米氧化铝的表面改性方法，其特征在于步骤三中的有机溶剂II是丙醇或无水乙醇。
10.根据权利要求1、6、7、8或9中任意一项权利要求所述的纳米氧化铝的表面改性方法，其特征在于步骤三中所得固体在55 65°C真空干燥箱中烘干M 36h。
全文摘要
纳米氧化铝的表面改性方法，它涉及氧化铝的表面处理方法。本发明要解决现有物理方法制备的表面改性纳米氧化铝分散性较差或现有化学方法工艺复杂的问题。方法一、称取纳米氧化铝、有机溶剂I、偶联剂；二、将纳米氧化铝和有机溶剂I分散后转移到圆底烧瓶中，加偶联剂，再加盐酸，水浴加热至20～60℃，回流30～120min得悬浊液；三、将悬浊液冷却后过滤，滤渣用有机溶剂II浸洗后，离心分离，所得固体在真空干燥箱中烘干，完成纳米氧化铝的表面改性。本发明制备工艺简单，所得产物的活化指数为96％～100％，提高了其在有机材料中的分散性和相容性。本发明用于制备表面改性的纳米氧化铝。
文档编号B01J13/02GK102513044SQ20111042405
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月16日 优先权日2011年12月16日
发明者宋美慧, 李岩 申请人:黑龙江省科学院高技术研究院