一种用于制备CO₂分离复合膜的涂膜液及CO₂分离复合膜的制作方法

专利名称：一种用于制备CO₂分离复合膜的涂膜液及CO₂分离复合膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及气体分离复合膜的制备技术，具体地说本发明涉及用于制备CO2分离复合膜的涂膜液的配方及CO2分离复合膜。
背景技术：
固定载体复合膜是一种新型的气体分离膜，具有高渗透性和高选择性。胺基可用作复合膜中的促进传递载体，聚乙烯胺、聚烯丙基胺和聚丙烯酰胺等因为含有大量高活性胺基可以与CO2发生可逆反应，因此是理想的分离CO2固定载体膜材料。目前，国内外固定载体膜的研究主要集中在平板复合膜的制备，且仅局限在实验室范围内。如王志等[王志，吕强，李保安。新型CO2分离膜的结构和性能。高分子材料科学与工程，2000，16 (5):5-8]利用聚乙烯胺(PVAm)/聚砜(PS)基膜制备CO2促进传递复合膜，其中伯胺基作为运输CO2的载体，被共价键固定于高分子骨架上。该膜在较高压力下对CO2气体进行高选择性吸附，长时间运行后膜的分离系数仍能维持在很高的水平。中空纤维膜CO2促进传递分离复合膜因其比表面积大、处理效率高和填充密度大一直被膜工作者所重视，但中空纤维膜的涂敷不像平板膜能在机械外力的作用下操作，使其涂层的厚度和成膜性容易控制。因此现有技术中很少使用中空纤维来作为载体膜的载体，并且将活性胺基用作大批量生产中空纤维固定载体复合膜至今尚未见到报道。因此，进一步开发有利于在中空纤维基材上形成CO2分离复合膜的涂膜液，且在保持所制备的中空纤维膜优异分离性能的情况下能够实现大批量的生产的方法是十分必要的。

发明内容
本发明的目的在于提供了一种适合于大批量生产内压式中空纤维复合膜的涂膜液的配方。本发明的涂膜液简单、易于操作、成本低，并且大批量生产出的复合膜对co2/ch4混合气具有比较优异分离因子和渗透速率，从而为中空纤维促进载体复合膜工业化实现奠定了基础。为此，本发明提供如下方面:<1> 一种涂膜液，所述涂膜液通过将如下各项共混而得到:2 5质量％的聚乙烯胺水溶液，0.1 5质量％的聚丙烯酰胺溶液和0.1 3质量％的聚乙烯醇水溶液，并且所述聚乙烯胺水溶液、聚丙烯酰胺水溶液与聚乙烯醇水溶液的体积比为(95 30): (4 50): (I 20)。〈2〉.根据〈1>所述的涂膜液，聚乙烯胺水溶液以2 4.5质量％使用，聚丙烯酰胺以0.1 3质量％使用以及聚乙烯醇水溶液以0.1 2质量％使用，并且聚乙烯胺水溶液、聚丙烯酰胺水溶液与聚乙烯醇水溶液的共混体积比(92 40): (5 40): (3 20)。〈3〉.根据〈1>所述的涂膜液，聚乙烯胺水溶液以2 4.0质量％使用，聚丙烯酰胺以0.5 2.5质量％使用以及聚乙烯醇水溶液以0.5 I质量％使用，并且聚乙烯胺水溶液、聚丙烯酰胺水溶液与聚乙烯醇水溶液的共混体积比(90 45): (7 40): (3 15)。〈4〉.一种CO2分离复合膜，所述分离膜包含中空纤维膜和在所述中空纤维膜内腔表面中的由根据〈1>至〈3>中任一项所述的涂膜液形成的涂膜。〈5〉.根据〈4>所述的CO2分离复合膜，所述中空纤维是由聚氯乙烯、聚乙烯、聚砜、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯形成的中空纤维。〈6〉.根据〈5>所述的CO2分离复合膜，其中所述中空纤维膜是截留分子量为5000 50，000的聚氯乙烯中空纤维膜。〈7〉.根据〈6>所述的CO2分离复合膜，其中所述中空纤维膜是由截留分子量为5000 50，000的聚氯乙烯中空纤维膜形成的纤维膜组件。〈8〉.根据〈7>所述的CO2分离复合膜，其中所述纤维膜组件是通过如下过程制备的:将至少2根中空纤维膜丝作为一束，每束膜丝两端用硅橡胶密封，然后装填到PVC管中，PVC管两端用环氧树脂进行密封，固化后即得到膜组件。〈9〉.根据〈4>所述的CO2分离复合膜，所述涂膜是通过隔膜泵将所述涂膜液压入到中空纤维膜内腔中，在350 550ml/min的流量下涂敷内腔表面，然后将涂膜液放出，最后在温度25°C 35°C，相对湿度35% 45%下干燥IOh 15h而获得的。


图1是本发明获得的CO2分离复合膜的C02/CH4分离因子和CO2的渗透速率测试流程图，其中附图标记的含义如下:1:原料气；2:加湿器；3:吹扫气；4、7、8、11:压力调节阀；5:压力表；6:膜分离单元；9:气相色谱；10:气体流量计。
具体实施例方式在本文中，术语“渗透速率“是指单位时间单位压差下单位膜面积所透过的气体的量。在本文中，术语“内压式”是指分离层在中空纤维膜的内腔表面。在本文中，术语“分离因子”具有本领域技术人员所熟知的含义。在本文中，术语“内涂工艺”是指能够将涂膜液涂敷在中空纤维的内腔表面上的工艺。例如，涂膜液通过隔膜泵压入到中空纤维膜内腔并涂敷内腔表面的方法。在本文中，术语“固化”具有本领域技术人员所熟知的含义，即环氧树脂在一定的温度下加入一定比例通用固化剂，经过一段时间静置将环氧树脂和其他物料形成一整体的工艺过程。
本发明中的活性胺基主要是指那些能和CO2发生可逆反应形成络合物的基团，CO2在这些基团之间进行传递而得到分离。本发明的第一方面是提供一种涂膜液，所述涂膜液通过将如下各项共混制得涂膜液:2 5质量％的聚乙烯胺水溶液、0.1 5质量％的聚丙烯酰胺溶液和0.1 3质量％聚乙烯醇水溶液，其中聚乙烯胺水溶液、聚丙烯酰胺水溶液与聚乙烯醇水溶液体积比(95 30): (4 50): (I 20)。在本发明的涂膜液的制备中，聚乙烯胺水溶液以优选在2 4.5质量％、更优选
2.5 4.0质量％的范围内的质量浓度使用。当所使用的聚乙烯胺水溶液的质量浓度低于2%时所形成的涂膜的机械强度下降，在工作过程中容易受损，当该质量浓度大于5%时会使涂膜液粘度过大，容易造成纤维膜丝内腔阻塞失去分离性能。在本发明的涂膜液的制备过程中，聚丙烯酰胺以优选在0.1 3质量％、更优选
0.5 2.5质量％的范围内的质量浓度使用。当所使用的聚丙烯酰胺的质量浓度低于0.1 %时会因粘度太小使成膜性能下降，当该质量浓度超过5%时会因粘度过大使得涂层太厚而使得气体通量大大降低。在本发明的涂膜液的制备过程中，聚乙烯醇水溶液以优选在0.1 2质量％、更优先0.5 I质量％的范围内的质量浓度使用。当质量浓度低于0.1质量％时，涂膜液的延展性降低，涂膜的成膜性能下降，当该质量浓度高于3质量％时由于聚乙烯醇的表面活性会使涂膜液产生大量气泡而不利于涂膜。因此，在本发明的涂膜液的制备过程中，在使用分别满足上述优选质量浓度要求的聚乙烯胺水溶液、聚丙烯酰胺水溶液与聚乙烯醇水溶液的情况下，这三种溶液共混的优选体积范围是(92 40): (5 40): (3 20)，而在分别满足上述更优选质量浓度要求的聚乙烯胺水溶液、聚丙烯酰胺水溶液与聚乙烯醇水溶液的情况下，这三种溶液共混的更优选范围(90 45): (7 40): (3 15)。本发明的涂膜液是一种用于形成CO2分离复合膜的涂膜液。本发明的涂膜液适合于与本领域中制备CO2分离复合膜所使用的任何基材相结合使用，例如聚砜或聚醚砜的平板，尤其适合与中空纤维基材复合而形成CO2分离复合膜，而且还适合与多根中空纤维基材形成的组件复合而形成CO2分离复合膜。而且，由本发明的涂膜液与本发明中通常使用的基材复合而得到的分离膜均能获得良好的CO2分离性能。因此，另一方面，本发明还提供一种CO2分离复合膜，所述分离膜包含中空纤维膜和在所述中空纤维膜内腔中的由本发明的涂膜液所形成的涂膜。本发明人认为，本发明的CO2分离复合膜的分离机理主要是CO2分离复合膜中的胺基和CO2发生可逆反应形成络合物，并且CO2在胺基之间进行传递形成新的络合物，这样依此传递直至CO2在膜的另一侧被分离出来。在本发明中，所述中空纤维是指任何中空形状的纤维，通常地，可以是聚氯乙烯、聚乙烯、聚砜、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯等材质的中空纤维。优选地，所述中空纤维膜为截留分子量5000 50，000的聚氯乙烯中空纤维膜。将本发明的涂膜液涂敷到中空纤维膜的内腔表面上的方法没有特别限制，在本领域中通常使用的用于完成内涂工艺的方法均可，比如，涂膜液通过隔膜泵压入到中空纤维膜内腔的方法。
在本发明的涂膜液被内涂到中空纤维内表面之后，根据需要，还可以进行干燥等工艺。因此，在本发明的一个实施方案中，按如下步骤获得本发明的CO2分离复合膜:1、以截留分子量5000 50，000的聚氯乙烯中空纤维膜为基膜，将基膜浸于纯水中，在室温下浸泡20 24h，之后在温度25°C 35 °C，相对湿度35% 45%干燥IOh 15h，备用。2、将步骤I中纤维膜丝的长度分别裁剪成1200mm和400mm两种。长1200mm的膜丝每400根为一束，每束膜丝两端用硅橡胶如705硅橡胶(南京大学实验工厂生产)密封，然后将每束膜丝装填到直径为180mm，长1200mm的PVC管中，两端用环氧树脂进行密封，固化后即得到膜组件。或者，在考察实验室规模的分离性能的情况下，将长400mm的膜丝每4根为一束，每束膜丝两端用硅橡胶如705硅橡胶(南京大学实验工厂生产)密封，然后将每束膜丝装填到直径为75mm，长400mm的PVC管中，两端用环氧树脂进行密封，固化后即得到膜组件。3.将本发明的涂膜液通过隔膜泵(例如，保定兰格恒流泵有限公司生产的WT600-1F)压入到中空纤维膜内腔中，在350 550ml/min的流量下涂敷，然后将涂膜液放出，最后在温度25 °C 35°C，相对湿度35 % 45 %下干燥IOh 15h，即可获得用于试验的CO2分离复合膜。试验发现，在350 550ml/min的流量是最适宜，因为流量较低和较高都会造成涂膜液的渗进基膜内造成渗透速率的下降。在本发明的研究过程中，发明人对本发明的涂膜液获得的CO2分离复合膜通过气相色谱(例如，安捷伦生产的型号7820A的气相色谱)重点考察了其对于60体积％ /40体积％的C02/CH4混合气体，在进料气压力为0.1MPa 5.0MPa时，C02/CH4分离因子和CO2的渗透速率。所述分离因子和ml/min渗透速率是在气体加湿的情况下采用了气体吹扫加色谱检测的方法进行测 试。如图1，首先调节温控使膜分离单元保持在一定温度(一般为350C )，然后打开进样气和阀门4、7吹扫渗透池表面使被测气体充满渗透池以除去空气，然后关闭阀门7，调节阀门4使原料气控制在一定压力。吹扫气使用H2,打开吹扫气，调节阀门11，使吹扫气流量保持一定范围内(0.4 1.0ml/min)。然后分别通过气相色谱(GC)和皂泡流量计测定出口气(包括渗透气和吹扫气)中渗透气的含量和出口气总流量，进而计算渗透气的渗透速率和分离因子。
权利要求
1.一种涂膜液，所述涂膜液通过将如下各项共混而得到: 2 5质量％的聚乙烯胺水溶液，0.1 5质量％的聚丙烯酰胺溶液和0.1 3质量％的聚乙烯醇水溶液，并且所述聚乙烯胺水溶液、所述聚丙烯酰胺水溶液与所述聚乙烯醇水溶液的体积比为(95 30): (4 50): (I 20)。
2.根据权利要求1所述的涂膜液，聚乙烯胺水溶液以2 4.5质量％使用，聚丙烯酰胺以0.1 3质量％使用以及聚乙烯醇水溶液以0.1 2质量％使用，并且所述聚乙烯胺水溶液、所述聚丙烯酰胺水溶液与所述聚乙烯醇水溶液的共混体积比(92 40): (5 40): (3 20)。
3.根据权利要求1所述的涂膜液，聚乙烯胺水溶液以2 4.0质量％使用，聚丙烯酰胺以0.5 2.5质量％使用以及聚乙烯醇水溶液以0.5 I质量％使用，并且所述聚乙烯胺水溶液、所述聚丙烯酰胺水溶液与所述聚乙烯醇水溶液的共混体积比(90 45): (7 40): (3 15)。
4.一种CO2分离复合膜，所述分离膜包含中空纤维膜和在所述中空纤维膜内腔表面中的由根据权利要求1至3中任一项所述的涂膜液形成的涂膜。
5.根据权利要求4所述的CO2分离复合膜，所述中空纤维是由聚氯乙烯、聚乙烯、聚砜、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯形成的中空纤维。
6.根据权利要求5所述的CO2分离复合膜，其中所述中空纤维膜是截留分子量为5000 50，000的聚氯乙烯中空纤维膜。
7.根据权利要求6所述的CO2分离复合膜，其中所述中空纤维膜是由截留分子量为5000 50，000的聚氯乙烯中空纤维膜形成的纤维膜组件。
8.根据权利要求7所述的CO2分离复合膜，其中所述纤维膜组件是通过如下过程制备的:将至少2根中空纤维膜丝作为一束，每束膜丝两端用硅橡胶密封，然后将每束膜丝装填到PVC管中，PVC管两端用环氧树脂进行密封，固化后即得到膜组件。
9.根据权利要求4所述的CO2分离复合膜，所述涂膜是通过隔膜泵将所述涂膜液压入到中空纤维膜内腔中，在350 550ml/min的流量下涂敷，然后将涂膜液放出，最后在温度25°C 35°C，相对湿度35% 45%下干燥IOh 15h而获得的。
全文摘要
本发明提供了一种用于制备CO2分离复合膜的涂膜液的配方及CO2分离复合膜。所述涂膜液通过将如下各项共混而得到2～5质量％的聚乙烯胺水溶液，0.1～5质量％的聚丙烯酰胺溶液和0.1～3质量％的聚乙烯醇水溶液，并且所述聚乙烯胺水溶液、聚丙烯酰胺水溶液与聚乙烯醇水溶液的体积比为(95～30)∶(4～50)∶(1～20)。所述分离膜包含中空纤维膜和在所述中空纤维膜内腔中的由本发明的涂膜液形成的涂膜。本发明的涂膜液简单、易于操作、成本低，并且大批量生产出的复合膜对CO2/CH4混合气具有比较优异分离因子和渗透速率，从而为中空纤维促进载体复合膜工业化实现奠定了基础。
文档编号B01D69/12GK103170251SQ20111042865
公开日2013年6月26日 申请日期2011年12月20日 优先权日2011年12月20日
发明者蔡彦, 李永建 申请人:新奥科技发展有限公司