专利名称：低成本FeMnNi粉末触媒及制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种低成本FeMnNi粉末触媒及制备方法和应用，本发明制备的低成本FeMnNi粉末触媒可应用于人工合成自锐性金刚石，属于人工合成金刚石用触媒材料技术领域。
背景技术：
人造金刚石通常使用的触媒有以下几种:De Beers用钴基和镍基合金触媒；G.E公司用镍基触媒；俄罗斯用镍锰触媒；我国用镍锰钴或镍锰铁触媒和铁镍触媒。考虑到生产自锐性金刚石要求产量高，即转化率高，成本低，颗粒形状为等积形，晶体结构为团粒结构，不强调要求单晶、完整晶形和高强度指标。我国目前主要使用镍基触媒进行自锐性金刚石合成。Fe、N1、Mn、Co是催化效果最好的四种元素，其中Fe元素价格最便宜，Mn元素的加入可以降低合金熔点，改善形核和长大速率，加入少量镍元素可以改善合金的性能和合金的晶体结构，改善粉末的整体催化性能。为了改善金刚石的生长形态，增加产量，降低单位制造成本，进一步拓宽金刚石的使用范围，有关人员对触媒成分配比与金刚石的生长形态进行了研究。相关的专利如:专利CN1428194A提出一种合成粗颗粒、高强度金刚石用粉末触媒，其合金成分为24-26% Mn (质量分数，下同)，4.5-5.5% Co, 0.02-0.5%富Ce混合稀土，0.05-0.5% Mo,50-100ppm N，余量为Ni，利用该粉末触媒合成的金刚石单产高，晶形好，强度高；专利CN1428195A开发出一种合成细粒度金刚石用粉末触媒，其合金成分为24-26%Mn, 4.5-5.5% Co, 0.6-2.0% C,0.02-0.2% Al，50_150ppm N，余量为 Ni，该粉末触媒出粉率高，适合合成细粒度金刚石；专利CN1903429A提出一种低成本合成高强优质金刚石用粉末触媒，其合金成分为 20-45% Ni, 0-5% Mn, 0.1-0.5% C,50-100ppm N,80-300ppm 0，余量为Fe，利用该触媒合成金刚石粒度粗、单产高、晶形完整率高、热稳定性好；CN101884933A提出一种高自锐性金刚石用粉末触媒及其制备方法，它由下述重量百分比的原料组成:Ni15-25%, Cu 5-10%, Mn 3-8%, Cr 0.005-0.05%, V 0.002-0.02%, Ce 0.003-0.03%, N100-150PPm、0 80_150PPm，余量为 Fe。以上几种粉末触媒专利的化学成分组成均为NiMn基或FeNi基，含有较高比例的Ni,因此触媒材料成本较高。
发明内容
为了进一步降低触媒的材料成本，本发明提供了一种低成本FeMnNi粉末触媒及其制备方法。本发明采用Fe、Mn作为主要成分，添加少量N1、Cr、Si元素，不仅降低了触媒的材料成本，而且适用于合成产量高、自锐性好、应用范围广的磨料级金刚石的合成。为实现以上目的，本发明采取了以下技术方案:一种低成本FeMnNi粉末触媒，按质量百分比计，其组成为:Mn 30 50%，NiO 10%, Cr I 3%，C 0.1 0.8%，Si 0.05 0.2%，余量为 Fe。
本发明的低成本粉末触媒中除了 Fe、Mn、Ni元素外，还含有添加元素Cr、C和Si。按质量百分数计，可优选其合金成分为Mn 35 45%，Ni 5 10%，Cr I 2%，C0.1
0.3%, Si 0.05 0.1%，余量为 Fe。在以Si为添加剂的低成本粉末触媒中，按质量百分数计，进一步优选其合金成分为 Mn 35 45% ,Ni 5 8% ,Cr I 2%，C 0.1 0.2%，Si 0.05 0.1%，余量为 Fe。本发明的低成本粉末触媒还含有O和N，按质量百分比计算为:0 50 800ppm，N50 500ppm。进一步地，O优选为100 300ppm，N优选为80 180ppm。本发明的低成本FeMnNi粉末触媒采用气雾化方法制备。采用惰性气体气雾化方法制备低成本FeMnNi粉末触媒的方法，包括如下步骤:(I)按配方比例称取Fe、Mn、N1、Cr、C和Si，在惰性气体保护条件下，采用中频感应炉熔化，熔化温度约为1460 1480°C，考虑到Mn元素的挥发性要在熔化后期加入，加入Mn熔化后保持5分钟左右，然后浇铸成合金锭；(2)将合金锭在1460 1650°C重熔，熔化过程中通入氩气保护，然后利用高压氮气，压力为3.0 4.5Mpa，将金属液流击碎雾化成粉末。采用惰性气体气雾化方法，制备所得粉末颗粒形状为球形或类球形。本发明的低成本FeMnNi粉末触媒在人工合成自锐性金刚石中的应用。通过对触媒与石墨不同配比实验和合成工艺的调整，成功地合成了自锐性金刚石。所制备的FeMnNi触媒成本大幅度降低，石墨转化率高，为自锐性金刚石的大量应用奠定了基础。根据人造金刚石合成理论，Fe、N1、Co是基本的触媒组成元素，Mn是金刚石和石墨的相间活化元素，可以提高触媒粉末浸润石墨的能力，增加形核率，有利于金刚石的合成；另一方面，在触媒中添加部分Cr兀素可以改变金刚石的生长状态和环境,加入一定量的Si元素可以进一步提高金刚石的成核速度，改变金刚石的颜色，有利于自锐性金刚石的合成，加入C元素是为了降低氧含量。本发明的优点如下:1、本发明所制备的触媒合金粉末以Fe、Mn为主要成分，因此成本较低。Fe的3d外层电子空穴多、活性大，与碳原子的亲和能力较强，使触媒溶碳能力增强；Mn是金刚石和石墨的相间活化元素，可以提高触媒粉末浸润石墨的能力，增加形核率，有利于高产量金刚石的合成；另外，该配比的粉末触媒合成金刚石所需压力、温度较低，与目前广泛应用的FeNiCo触媒相比，其原材料成本大大降低，使其应用具有更强的市场竞争力。2、本发明的粉末触媒球形度好，比表面积大，可与石墨粉充分混合且均匀度较高，有利于合成工艺的稳定，为降低金刚石合成的总体生产成本创造了条件。3、本发明的触媒粉末成分稳定，组织均匀，有利于金刚石的均匀成核和长大，特别是在基体主元素Fe、Mn、Ni基础上，添加少量的Cr、C、Si元素，改善了金刚石的生长环境，提高了金刚石的形核速度，促进了自锐性金刚石的形成。本发明以Fe、Mn为主要组分，添加少量的N1、Cr、C、Si元素，利用气雾化方法制备了触媒粉末。采用惰性气体气雾化工艺制备的触媒粉末呈球形或近球形，合金成分均匀。本发明制备的人工合成自锐性金刚石用低成本粉末触媒的氧含量< 300PPm，氮含量(180PPm。采用该触媒与石墨配比合成的金刚石颜色呈不透明的灰绿色或黑绿色，晶型为团粒状结构的多边形聚结体，Φ40πιπι腔体混合单产可高达154克拉/块以上，呈现典型的自锐性金刚石的形状特征。静压强度平均在20牛顿左右，80/100以粗粒度比例可达60%以上，是制作加工硬脆材料用高效率金刚石磨具的理想原料。
图1为FeMnNi粉末触媒的形貌。图2为利用FeMnNi粉末触媒合成的自锐性金刚石照片(80/100粒度)。
具体实施例方式以下用实施例对本发明作进一步阐述，将有助于对本发明的产品及其优点做进一步说明，本发明并不局限于这些实施例，其保护范围由权力要求书阐明。实施例1本实施例中的低成本粉末触媒，按质量百分比计，其合金配料成分为35% Mn, 8%Ni,l% Cr,0.2% C,0.06% Si，余量为Fe。粉末制备方法如下:1、按配方比例称取Fe、Mn、N1、Cr和C、Si，在惰性气体保护条件下，利用中频感应炉熔化制锭，配料熔化温度约为1460 1480°C，考虑到Mn元素的挥发性要在熔化后期加入，加入Mn熔化后保持5分钟左右，然后浇铸成锭。2、将合金锭在1460 1650°C重熔，熔化过程中通入氩气保护，通气时间为10分钟左右，最后利用高压氮气(压力为3.0 4.5Mpa)将金属液流击碎雾化成粉末。通过上述方法制备出该配方的触媒粉末,测得触媒粉末氧含量为250ppm,氮含量为 131ppm。 将触媒合金粉筛分后，取-325目的触媒粉末与石墨粉按4: 6的比例均匀混合制备合成棒，利用Φ40πιπι腔体在5.4Gpa左右压力、1450°C以上的温度、约15分钟的加热时间下进行金刚石合成，对得到的金刚石进行粒度分析、颜色、形状观察和静压强度测试，测试结果如表I所示。图1为FeMnNi粉末触媒的形貌，图中绝大多数粉末颗粒形貌呈球形和近视球形，不规则形状颗粒很少。图2为FeMnNi粉末触媒合成的自锐性金刚石照片(80/100粒度)，图中为80/100粒度金刚石的照片，晶型呈团粒状结构，自锐性较强。实施例2粉末触媒的制备设备及操作方法同实施例1，所不同的是，按质量百分比计，触媒合金的配料成分为40% Mn,8% Ni,1% Cr,0.2% C，0.06% Si，余量为Fe。测得触媒粉末的氧含量为263ppm,氮含量为145ppm。将合金粉末筛分后，取-325目的触媒粉末与石墨粉按4: 6比例均匀混合制备合成棒，同样利用Φ40πιπι腔体在5.4Gpa左右压力、1450°C以上的温度、约15分钟的加热时间下进行金刚石合成，对得到的金刚石进行粒度分析、颜色、形状观察和静压强度测试，测试结果如表I所示。实施例3粉末触媒的制备设备及操作方法同实施例1，所不同的是，按质量百分比计，触媒合金的配料成分为45% Mn，8% Ni, I % Cr, 0.2% C，0.06% Si，余量为Fe。测得触媒粉末的氧含量为280ppm,氮含量为168ppm。将合金粉末筛分后,取-325目的触媒粉末与石墨粉按4: 6比例均勻混合制备合成棒，同样利用Φ40πιπι腔体在5.4Gpa左右压力、1450°C以上的温度、约15分钟的加热时间下进行金刚石合成，对得到的金刚石进行粒度分析、颜色、形状观察和静压强度测试，测试结果如表I所示。实施例4粉末触媒的制备设备及操作方法基本同实施例1，所不同的是，按质量百分比计，触媒合金的配料成分为35% Mn，10%Ni,l%Cr,0.2%C,0.1% Si，余量为Fe。测得触媒粉末的氧含量为246ppm,氮含量为136ppm。将合金粉末筛分后，取-325目的触媒粉末与石墨粉按4: 6比例均匀混合制备合成棒，同样利用Φ40πιπι腔体在5.4Gpa左右压力、1450°C以上的温度、约15分钟的加热时间下进行金刚石合成，对得到的金刚石进行粒度分析、颜色、形状观察和静压强度测试，测试结果如表I所示。实施例5粉末触媒的制备设备及操作方法基本同实施例1，所不同的是，按质量百分比计，其成分组成为45% Mn，10% Ni，I % Cr，0.2% C，0.1% Si，余量为Fe。测得触媒粉末的氧含量为269ppm,氮含量为152ppm。将合金粉末筛分后，取-325目的触媒粉末与石墨粉按4: 6比例均匀混合制备合成棒，同样利用Φ40πιπι腔体在5.4Gpa左右压力、1450°C以上的温度、约15分钟的加热时间下进行金刚石合成，对得到的金刚石进行粒度分析、颜色、形状观察和静压强度测试，测试结果如表I所示。实施例6粉末触媒的制备设备及操作方法基本同实施例1，所不同的是，按质量百分比计，其成分组成为35% Mn，5% Ni，1% Cr, 0.2% C，0.1% Si，余量为Fe。测得触媒粉末的氧含量为275ppm,氮含量为176ppm。将合金粉末筛分后，取-325目的触媒粉末与石墨粉按4: 6比例均匀混合制备合成棒，同样利用Φ40πιπι腔体在5.4Gpa左右压力、1450°C以上的温度、约15分钟的加热时间下进行金刚石合成，对得到的金刚石进行粒度分析、颜色、形状观察和静压强度测试，测试结果如表I所示。实施例7粉末触媒的制备设备及操作方法基本同实施例1，所不同的是，按质量百分比计，其成分组成为50 % Mn，O % Ni，2 % Cr，0.1 % C，0.08 % Si，余量为Fe。测得触媒粉末的氧含量为285ppm,氮含量为173ppm。将合金粉末筛分后，取-325目的触媒粉末与石墨粉按4: 6比例均匀混合制备合成棒，同样利用Φ40πιπι腔体在5.4Gpa左右压力、1450°C以上的温度、约15分钟的加热时间下进行金刚石合成，对得到的金刚石进行粒度分析、颜色、形状观察和静压强度测试，测试结果如表I所示。实施例8
粉末触媒的制备设备及操作方法基本同实施例1，所不同的是，按质量百分比计，其成分组成为30% Mn，6% Ni，3% Cr, 0.8% C，0.05% Si，余量为Fe。测得触媒粉末的氧含量为262ppm,氮含量为151ppm。将合金粉末筛分后,取-325目的触媒粉末与石墨粉按4: 6比例均勻混合制备合成棒，同样利用Φ40πιπι腔体在5.4Gpa左右压力、1450°C以上的温度、约15分钟的加热时间下进行金刚石合成，对得到的金刚石进行粒度分析、颜色、形状观察和静压强度测试，测试结果如表I所示。表IFeMnNi粉末触媒合成自锐金刚石结果
权利要求
1.一种低成本FeMnNi粉末触媒，按质量百分比计，其组成为:Mn 30 50%，Ni O 10%, Cr I 3%，C 0.1 0.8%，Si 0.05 0.2%，余量为 Fe。
2.根据权利要求1所述的低成本FeMnNi粉末触媒，其特征在于:按质量百分数计，其组成为:Mn 35 45% ,Ni 5 10% ,Cr I 2%，C 0.1 0.3%，Si 0.05 0.1%，余量为Fe。
3.根据权利要求2所述的低成本FeMnNi粉末触媒，其特征在于:按质量百分比计，Ni为 5 8%，C 为 0.1 0.2%。
4.根据权利要求3所述的低成本FeMnNi粉末触媒，其特征在于:所述的粉末触媒中还含有O和N，按质量百分比计，O为50 800ppm，N为50 500ppm。
5.根据权利要求4所述的低成本FeMnNi粉末触媒，其特征在于:所述的粉末触媒中，按质量百分比计，O为100 300ppm，N为80 180ppm。
6.权利要求1-5中任一项所述的低成本FeMnNi粉末触媒的制备方法，其特征在于:所述的低成本FeMnNi粉末触媒采用气雾化方法制备。
7.根据权利要求6所述的低成本FeMnNi粉末触媒的制备方法，其特征在于:所述的低成本FeMnNi粉末触媒采用气雾化方法制备，包括如下步骤: (1)按配方比例配料，在惰性气体保护条件下，采用中频感应炉熔化，熔化温度为1460 1480°C，然后浇铸成合金锭； (2)将合金锭在1460 1650°C重熔，熔化过程中通入氩气保护，然后利用压力为3.0 4.5Mpa的氮气，将金属液流击碎雾化成粉末。
8.权利要求1-5中任一项所述的低成本FeMnNi粉末触媒在人工合成自锐性金刚石中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种低成本FeMnNi粉末触媒，按质量百分比计，其合金成分为Mn 30～50％，Ni 0～10％，Cr 1～3％，C 0.1～0.8％，Si 0.05～0.2％，余量为Fe。本发明优选的粉末触媒产品氧含量≤300ppm，氮含量≤180ppm，采用惰性气体气雾化工艺制备，触媒粉末呈球形或近球形，合金成分均匀。采用该触媒与石墨配比合成的金刚石颜色呈灰绿色或黑绿色，晶型为团粒状结构的多边形聚结体，Φ40mm腔体混合单产高达154克拉/块以上，静压强度平均在20牛顿左右，80/100以粗粒度比例可达60％以上，是制作加工硬脆材料用高效率金刚石磨具的理想原料。
文档编号B01J35/02GK103170347SQ20111043331
公开日2013年6月26日 申请日期2011年12月21日 优先权日2011年12月21日
发明者赵文东, 徐骏, 赵新明, 张永忠, 边隽杰 申请人:北京有色金属研究总院