专利名称：一种催化氧化乙二醛制备乙醛酸的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及催化剂领域，具体是一种用于催化氧化乙二醛制备乙醛酸的催化剂及其制备方法。
背景技术：
乙醛酸(0HC-C00H)，又名甲醛甲酸或二羟醋酸，是最简单的醛酸，兼有醛和羧酸的性质，化学性质相当活泼。可与多种化合物发生缩合反应，因此广泛应用于医药、农药、香料、造纸、皮革、染料等行业。随着乙醛酸下游产品市场的发展，它已成为一种具有很好发展前途的精细化工产品，并在国内外得到了广泛的应用。目前乙醛酸的工业生产主要有乙二醛硝酸氧化法、草酸电解还原法和顺酐臭氧氧化法。其中乙二醛硝酸氧化法对设备腐蚀严重，副产物草酸产量大，氮氧化物环境污染较大；草酸电解还原法是在隔膜电解槽中采用阴极电解还原草酸，其阳极反应为电解水，生成的乙醛酸稀溶液经蒸发、浓缩、冷冻、过滤后得产品，该法工艺简单，无污染，原料价廉，但由于草酸在水中溶解度较小，本身又是弱电解质，使电解过程只能在较低浓度和较小电流密度下进行，设备空时收率较低，而且实际生产中不稳定、设备投资大、电耗高、连续性差，该法在国内也相继停产。奥地利Linz公司于20世纪90年代建成万吨级马来酸酐臭氧氧化法生产乙醛酸装置，该法收率在90%以上，副产物为二氧化碳和少量的草酸。其优点是产品质量好，能得到固体产品，生产过程中“三废”排放量少，缺点是臭氧发生技术要求高，生产过程中温度难以控制，而且反应中需用过量臭氧，给操作带来极大的不便，设备投资巨大， 电耗大，每吨产品约耗电1万度，生产成本高。为实现乙醛酸的绿色化生产、减少生产成本，近年来各国都致力于研发新的合成工艺。如丙烯氧化裂解法、乙醇酸酶催化法、乙二醛空气氧化法、卤代酸水解法。其中具有较大开发前景的是乙二醛空气氧化法，该法以空气中的氧气为氧化剂，不仅减少了生产成本，而且克服了传统制备方法环境污染大、安全隐患大的缺点，但开发高催化活性、高选择性、高稳定性的催化剂一直成为该课题的难点。法国催化剂研究所曾考察了单一贵金属Pt、 Pd、Ir、I h、RU对乙二醛的催化氧化作用，发现贵金属Pt/C催化剂对乙二醛的氧化具有最高的催化活性和乙醛酸选择性，依次是Ir、Pd、I h、RU。贵金属催化剂的催化活性虽然高，但是价格昂贵，在反应过程中乙醛酸存在严重的过度氧化，最终制约了该法的工业化进程；而且贵金属催化剂作用下，反应过程中需严格维持溶液一定的PH值7. 7，这一工艺又增加了乙二醛的氧化副产物乙醇酸，给后序分离带来了较大的麻烦。为提高乙醛酸的选择性，比利时催化剂研究所近年来主要开发了二元双金属Pd-Bi/C、Pd-Pb/C、Pd-Ru/C、Pt-Bi/C、Pt-Ru/ C催化剂。尽管助金属BiJb的添加能明显提高单元贵金属Pd/C、Pt/C对乙醛酸的选择性， 但反应过程中助剂存在严重的流失现象，催化剂稳定性较差；助金属Ru虽然不存在流失现象，但催化剂的催化活性较低
发明内容
本发明的目的是克服现有贵金属催化剂价格昂贵、对乙醛酸选择性低的问题，提供一种催化氧化乙二醛制备乙醛酸的催化剂。为实现上述目的，本发明采用的方案是
一种催化氧化乙二醛制备乙醛酸的催化剂，所述的催化剂为V205/SBA-15，是以SBA-15 为载体负载V205。在催化剂发挥催化作用的过程中，催化剂载体的选择非常重要。作为载体的 SBA-15可以称之为介孔分子筛的后起之秀，其介孔分子筛具有有序的开阔孔道结构和较大的比表面积，作为催化剂载体有利于活性组分的分散，从而提高催化剂的催化活性。在介孔材料中SBA-15与其他常用的催化剂(如活性炭)相比，不仅具有高的比表面积(600m2/g 1000m2/g)，更大的孔径(5nm 30nm)和较厚的孔壁(3. Onm 6. Onm)，同时SBA-15具有较好的水热稳定性。其大的孔径可以使部分氧化的产物能快速地离开催化剂表面，避免发生严重的深度氧化；高的热稳定性更适合在较高温度进行的催化反应。为了进一步提高五氧化二钒负载量为催化剂质量分数的3%。本发明同时提供制备上述催化剂的制备方法，是以SBA-15为载体，偏钒酸铵的草酸溶液为浸渍前驱体，采用等体积浸渍法制备而成。优选的制备方案是偏钒酸铵和草酸(C2H2O4 · 2H20)以偏钒酸铵草酸摩尔比为 1 2的比例配成IOOml的偏钒酸铵-草酸溶液；分别称量IOml偏钒酸铵-草酸溶液和 lgSBA-15分子筛，采用等体积浸渍法制备，室温晾干后在在100°C温度下干燥5h，最后在 5500C的温度下焙烧6h，冷却后制得催化剂V205/SBA-15。利用本发明提供的催化剂制备乙醛酸的方法是在250mL装有电动搅拌器、冷凝回流管及温度计的烧瓶中，加入IOOmL摩尔浓度为0. 5mol/L的乙二醛，加入制备好的0. 25g 的催化剂，常压下以0. lL/min的流速通入氧气，缓慢加热至指定温度，搅拌下于水浴中恒温反应，搅拌转速为lOOOr/min，隔段时间取样，对反应物进行检测。反应IOh后，关闭搅拌及温控仪，待溶液冷却至室温后，关闭氧气阀，滤出催化剂。本合成方法的乙二醛摩尔转化率为17. 28%,乙醛酸摩尔得率为13. 15%。与现有贵金属催化剂相比，本发明提供的V205/SBA_15价格便宜，乙二醛在V2O5/ SBA-15催化剂作用下，无需维持反应体系一定的PH值即可得到乙醛酸，产物中只检测到少量草酸，对乙醛酸选择性高，副产物少。
具体实施例方式实施例1
称取0. 1010 g的偏钒酸铵和0. 2176 g的草酸，配成100ml的偏钒酸铵-草酸溶液； 分别称量IOml偏钒酸铵-草酸溶液和1克SBA-15分子筛，采用等体积浸渍法制备，室温晾干后在在100°C温度下干燥釙，最后在550°C的温度下焙烧乩，冷却后制得催化剂V2O5/ SBA-15, V2O5的负载量为1%。实施例2
称取0. 3092 g的偏钒酸铵和0. 6661g的草酸，配成100ml的偏钒酸铵-草酸溶液；分别称量 IOml偏钒酸铵-草酸溶液和1克SBA-15分子筛，采用等体积浸渍法制备，室温晾干后在在100°C温度下干燥釙，最后在550°C的温度下焙烧乩，冷却后制得催化剂V2O5/SBA-15, V2O5的负载量为3%。
实施例3
称取0. 5263 g的偏钒酸铵和1. 1336 g的草酸，配成IOOml的偏钒酸铵-草酸溶液； 分别称量IOml偏钒酸铵-草酸溶液和1克SBA-15分子筛，采用等体积浸渍法制备，室温晾干后在在100°C温度下干燥釙，最后在550°C的温度下焙烧乩，冷却后制得催化剂V2O5/ SBA-15, V2O5的负载量为5%。
权利要求
1.一种催化氧化乙二醛制备乙醛酸的催化剂，其特征在于所述的催化剂为V2O5/ SBA-15，是以SBA-15为载体负载V205。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于五氧化二钒负载量为催化剂质量分数的3% ο
3.制备如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于以SBA-15为载体，偏钒酸铵的草酸溶液为浸渍前驱体，采用等体积浸渍法制备而成。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于偏钒酸铵和草酸以偏钒酸铵草酸摩尔比为1 :2的比例配成IOOml的偏钒酸铵-草酸溶液；分别称量IOml偏钒酸铵-草酸溶液和lgSBA-15分子筛，采用等体积浸渍法制备，室温晾干后在在100°C温度下干燥证，最后在 5500C的温度下焙烧6h，冷却后制得催化剂V205/SBA-15。
全文摘要
本发明提供一种催化氧化乙二醛制备乙醛酸的催化剂，所述的催化剂为V2O5/SBA-15，是以SBA-15为载体负载V2O5，制备方法是以SBA-15为载体，偏钒酸铵的草酸溶液为浸渍前驱体，采用等体积浸渍法制备而成。与现有贵金属催化剂相比，本发明提供的V2O5/SBA-15价格便宜，乙二醛在V2O5/SBA-15催化剂作用下，无需维持反应体系一定的pH值即可得到乙醛酸，产物中只检测到少量草酸，对乙醛酸选择性高，副产物少。
文档编号B01J29/03GK102553628SQ201110456668
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月31日 优先权日2011年12月31日
发明者牛宇岚, 翟丽军, 辛先荣 申请人:太原工业学院