专利名称：使用纯化过的氟制造电子器件的方法
使用纯化过的氟制造电子器件的方法本申请要求于2010年4月8日提交的欧洲专利申请号10159285. 5的优先权，为所有的目的将本申请的全部内容通过引用结合在此。本发明涉及一种使用纯化的元素氟来制造电子器件的方法。元素氟(F2)经常是在一种电解质盐的存在下、通常在KF的一种熔融HF加合物(具有近似化学式KF · (I. 8至2. 3) HF)的存在下在至少2. 9V(在实际中是在8和10或IlV之间)的电压下根据方程(I)由氟化氢(HF)电解地进行生产2HF — H2+F2(I)
F2作为制造电子器件尤其是半导体、光电池、微机电系统(“MEMS”)、TFT(用于平板显示器或液晶显示器的薄膜晶体管)等等的蚀刻剂，并且作为在电子器件的制造过程中所使用的处理室的清洁剂是有用的。对于半导体、光电池、MEMS以及TFT的制造，在处理室中进行几个顺序的步骤沉积多个层并且蚀刻它们的一部分；氟可以用来蚀刻由非常不同的成分所构成的层，例如用于蚀刻含硅的层。经常，在这些处理室-经常是CVD室(在其中将多个层通过化学气相沉积如等离子体增强的CVD、金属有机CVD或低压CVD而沉积到物品上的室)中进行的沉积过程中，不希望的沉积物形成于室的壁上以及室的内部构造部件上并且必须定期除去。这通过使用元素氟作为室清洁剂来热致地或等离子体增强地处理这些沉积物来实现。氟是一种非常反应性的分子，并且因此对于具有相应地大要求的设备，元素氟优选地在现场进行生产。这意味着将一个或多个氟发生器定位在用于制造电子器件的工具的位置上、并且优选地在这些工具(CVD室、蚀刻室)附近。尤其优选的是这一个或多个氟发生器与这些工具中的一个或多个是流体接触的这样使得没有必要将氟填充到一个存储罐中或压力瓶中并且将其在使用位置上进行运输或运输到使用位置。尤其是对于使用元素氟作为蚀刻剂、并且还有在用作室清洁剂时，令人希望的是元素氟是非常纯的。夹带的固体以及氟化氢(HF)被认为是尤其不希望的杂质。WO 2006/043125披露了一种布置在半导体设备的气体进料系统中的氟气发生器。这些电解池中的压力被设定在环境压力至820托并且优选地设定在环境压力至770托，并且在缓冲罐中的压力被设定至例如高于环境压力O. ISMPa (即，至约2. SBara)。美国专利5，589，148披露了一种用于纯化氟的方法，其中将不纯的氟与一种碱土金属氢氧化物以及一种铁氧化物相接触。美国专利2，960，835以及WO 02/50334 (对应于美国专利申请公开2002/0074013)
披露了通过一种低温处理从F2中除去HF。本发明的目的是提供将纯化的氟作为试剂递送给一种在其中希望使用纯试剂的用于制造电子器件的工艺的一种改进方法。本发明涉及一种用于制造电子器件尤其是半导体、光电池、MEMS或TFT的方法，该方法包括至少一个选自下组的步骤，该组的构成为使用元素氟作为蚀刻剂在一个室中蚀刻物品并且使用元素氟作为室清洁剂来清洁一个室，包括至少一个通过电解来制造元素氟的步骤，其中在其制造之后、并且在其作为蚀刻剂或室清洁剂施用之前使该氟在高于环境压力的一个压力下经受一个低温处理以除去至少一部分的夹带的氟化氢。术语“低温处理”表示该有待纯化的氟与一种冷却器具(如一个冷阱或冷却的热交换器)的冷却的表面的一种接触，其中这些冷却的表面被冷却到等于或低于_50°C的温度。优选地，将它们冷却到等于或低于_60°C的温度。该温度优选地等于或高于_185°C，因为在环境压力下，氟的沸点是约-188°C。用于这个温度范围的冷却液体是普遍已知的，例如从 R. E. Rondeau, J. Chem. Eng. Data, II，124(1966)中。美国专利申请公开 2009-0026410提供了包含一种醚以及一种烷基苯的热传递流体，这些流体适合于在低至_115°C的温度下运行的热交换器。HF在标准压力(IOOkPa)下的熔点是_83.6°C。因此，在本发明的方法的条件下并且取决于该压力，如果温度对应地低的话，在阱中的HF将固化；压力越高，HF固化的温度越低。在该低温处理过程中氟的压力优选是等于或高于I. 5巴绝对值(150kPa绝对值)；术语“巴绝对值”等同于“Bara”。更优选地，该压力等于或大于2巴(绝对值)。该压力优选地等于或低于20Bara (2. OOOkPa绝对值)，并且更优选地是等于或低于15Bara (I. 500kPa 绝对值)。在上部区域(例如在6和20巴(绝对值))的压力下、在给定的温度下进行该过程改进了所夹带的HF的分离，因为HF的分压在一个更高的压力下更低，并且因此在处理过的氟中的残余HF含量更低。另一方面，由于实际原因，可能优选的是在更低的压力下进行该过程，例如在从2至4巴(绝对值)的范围内，因为F2是一种非常侵蚀性的化合物。虽然在尽可能低的温度下进行该过程改进了分离因子(因为HF的分压更低)，但优选的是将压力和温度选择为使得所分离的HF不会固化，因为分离出的HF在液态下比在固态下可以更容易地从该阱中去除。在冷凝的HF为液体的条件下除去HF是更优选的。如以上提及的，在环境压力下，HF在约-83. 6°C固化。在本发明的方法的升高的压力下，固化温度更低，因此，该过程可以在甚至低于-83. 6°C的温度下进行。对于该低温下的处理的一个优选范围是从等于或高于-70°C至等于或高于_82°C。如果希望的话，该氟可以在现场进行制造。这是本发明的一个优选的实施方案。它可以在一个或多个附属设备中来生产，例如在W02004/009873中描述的一个产生氟的盒(cassette)中。如果希望的话，可以将每个盒分派给一个或多个在其中进行蚀刻的处理室；或将多个产生氟的盒连接到一个与这些室相连的氟气分配系统上。这意味着例如可以将用于进行本发明的方法以便低温纯化的一个冷阱整合到该盒中。该过程还可以在根据2010年9月15日提交的未公开的美国临时专利申请61/383204以及2010年9月16日提交的61/383533 (两者均以Solvay SA的名义提交)中所描述的滑橇(skid)概念的一种设备的框架下进行。如果在现场生产，一个实施方案提供了对于用来制造光电器件如光电池的氟的制造。在WO 2009/092453和EP-A 2159829中描述了光电池的制造以及包含在其中有用的F2的多种蚀刻剂以及蚀刻剂组合物。在这个实施方案中，将氟递送到该工具的压力优选是等于或高于I. 5巴绝对值。它优选是等于或小于5Bara。在这个实施方案中该压力的一个优选范围是I. 5至4. 5Bara。本发明的方法可以在相同的压力下进行。如果希望的话，本发明的方法在一个更高的压力下进行，优选地从8至12Bara，因为如以上所解释的，HF的分离在更高的压力下更好。然后将氟减压到在I. 5至5Bara的优选范围内的一个压力。
在对氟具有更大要求的现场生产的另一个实施方案中，尤其是在用于LCD的TFT的制造中，将氟递送到该工具的压力优选是等于或大于3Bara(300kPa绝对值)、并且尤其优选地等于或大于4. 5Bara (450kPa绝对值)。在这个实施方案中，该压力优选地等于或低于12Bara(l. 200kPa绝对值)，并且更优选地等于或低于IIBara(I. IOOkPa绝对值)。在这个实施方案中一个尤其优选的范围是4. 5至IIBara (450至I. IOOkPa绝对值)。在这个实施方案中，本发明的方法以及至该工具的递送优选地是在8至12Bara(800至1200hPa)范围内的压力下进行。优点是无需另外的增压。如果本发明的方法是在与将氟递送至工具的步骤相比更低的压力下进行，那么必须在一个压缩机或其他装置中对该氟加压。TFT以及包含在其中有用的F2的蚀刻剂的制造在2009年10月26日提交的未公开的EP专利申请09174034. O (对应于2010年10月26日提交的未公开的国际专利申请号PCT/EP2010/066109)中进行了描述。通过这种低温处理，可以有效地去除通常夹带在电解生产的F2中的HF。如果希望的话，在该低温处理之后可以进行利用吸附剂或吸收剂(例如NaF)的进一步的处理。可以使该氟在对于低温下从其中除去HF所施加的相同压力下与该吸附剂或吸收剂相接触。可 替代地，可以将该氟加压到一个更高的压力或减压到一个更低的压力用于使其与该吸收剂相接触。可替代地或另外地，可以进行一个加压蒸馏步骤。主要由固化的电解质盐构成的夹带的固体可以在一个由耐F2的材料(尤其是不锈钢、镍或蒙乃尔合金金属)制成的玻璃料中除去。根据一个实施方案，从电解生产的F2中除去固体可以通过使该F2穿过一个用低温下的液体HF(例如用_70°C或更加低至_82°C的温度下的液体HF)操作的喷射洗涤器而进行。这样一个处理在Solvay SA名下于2010年8月05日提交的欧洲专利申请号10172034. O中进行了描述。在低温处理与吸收作用的这样一种结合中，优点是更少的吸收剂必须进行再生。可以将除去的HF再循环到该电解反应器中。该“室”是一个在其中对电子器件进行热致地或通过远程和/或内部等离子体辅助地蚀刻的室，或者它是一个用于例如通过化学气相沉积(CVD)来沉积多个层的室，尤其是一个等离子体增强的CVD室(PECVD)，要时常地或根据计划对其进行清洁以除去累积在壁以及内部部件上的所不希望的沉积物。本发明的方法以及纯化过的氟的递送可以在使用位置上或者在一个远离其使用点的位置进行。如果是在远离使用位置处进行，那么为输送目的将把氟存储在一个存储罐中。如果氟是在现场生产的，可以将其存储在一个存储罐中；该存储罐还可以作为缓冲罐使用。如果该氟发生器距离该应用氟的工具足够近，则不必将该氟收集在一个存储罐中。这一个或多个纯化步骤可以在存储或缓冲之前或之后进行(如果预见了一个存储或缓冲步骤的话)。如果希望的话，可以将该氟在存储之前以及之后进行纯化。在其制造及纯化之后，将该氟递送到使用点。这优选是在大于环境压力的压力下进行。在一个优选实施方案中，借助压缩机对该氟进行增压。如果对于预期目的是可接受的,那么可以施用增压性的惰性气体,例如氮气、氧气、氦气或氩气。优选地,除了元素氟作为增压气体之外，不施用增压气体。
该存储步骤(如果预见了 )优选地表示元素氟存储在合适的罐如不锈钢瓶中。该氟优选地是通过在一个器具中的电解而在其使用点的位置进行生产，该器具与这个处理室或这些处理室是流体连通的。这意味着不将所产生的元素氟填充到一个之后从递送管线中断开连接的存储罐或加压瓶中。如果希望的话，将氟仅存储在仍然连接到该递送管线上的存储罐、缓冲罐或瓶中。经常，将该氟发生器与在其中使用它的这些工具定位在相同的设备上，即，距离这些制造工具一个小于500m的距离；经常会将该发生器定位在这些工具附近，即，距离这些工具一个IOOm或更小的距离。甚至可以将它们定位在作为使用点的处理室的近旁，例如该距离可以是IOm或更小。该递送步骤优选地表示将氟通过管道、尤其是通过保持永久连接的管道从制造器具传递到使用点，以防止空气侵入氟中并且防止氟漏泄出。在一个优选实施方案中，这个低温处理除去HF的步骤、将处理过的F2递送到使用点的步骤、任何存储步骤以及任选的但优选进行了的除去夹带的固体以及通过吸收或吸附(优选地通过使F2与NaF接触)来除去任何剩余HF的步骤是在大于环境压力的压力下进 行；优选地，这些步骤是在等于或大于I. 5巴(绝对值)的压力下并且更优选在等于或大于2巴(绝对值)的压力下进行。优选地，所述步骤是在等于或低于20巴(绝对值)的压力下进行。根据一个实施方案，如果要生产光电器件如光电池，则所述步骤在更低范围内、尤其在I. 5至4. 5Bara(150至450hPa)的范围内的一个压力下进行。在对于氟具有更大要求的现场生产的另一个实施方案中、尤其是在用于LCD的TFT的制造中，所述步骤中的氟至该工具的压力优选地是等于或大于3Bara。本发明的方法允许将带有低HF含量、或根本没有HF的元素氟递送到使用点。若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的说明相冲突的程度至它可能使一个术语不清楚，则本说明应该优先。以下实例旨在详细说明本发明而非对其进行限制。实例I :将具有低HF含量的元素氟在现场提供至用于进行室清洁的使用点I.元素氟的制造将具有近似KF · 2HF组成的一种电解质盐填充到一个电解池中、加热到约80°C _120°C并且在其中熔融。将HF引入该电解池中。施加8至IOV之间的电压，并且使电流穿过该熔融的电解质盐与氟化氢的组合物；将该池的内容物保持在约80°C至100°C的范围内。在对应的电极隔室中形成了元素氟以及元素氢。使产生的元素氟穿过一种蒙乃尔合金金属玻璃料以除去固体并且借助一个压缩机加压到约10巴绝对值、并然后穿过一个冷却到_80°C的阱；在这个阱中，夹带的HF冷凝了。使离开该阱的气态F2穿过一个NaF床以除去任何剩余的HF。2.将纯化过的F2递送至该室然后将该压缩过的氟(如果希望的话在减压到约2至3巴绝对值之后)在一个管道中直接传送到位于现场的一种制造半导体的工具。在这个工具中，将该元素氟用于清洁一个等离子体室的内壁以除去在制造半导体的方法中的PECVD(等离子体增强的气相沉积)层的过程中所沉积的含硅的残余物。实例2 :将具有低HF含量的元素氟在现场提供至用于进行蚀刻的使用点
I.元素氟的制造如实例I. I中所描述的进行元素氟的制造，包括该低温处理。2.将纯化过的F2递送至该工具然后将实例2. I中获得的压缩的氟在2至3巴绝对值的压力下通过一个管道直接传送至位于现场的一种制造半导体的工具。在这个工具中，元素氟与N2和Ar以
10 70 20的Ar N2 F2体积比混合用于在制造半导体的工艺中的一个等离子体室中蚀刻Si晶片上的SixNy、层(X是约3并且y是约4)。实例3 :提供具有非常低HF含量的F2用于TFT的制造I.元素氟的制造
将具有近似KF · 2HF组成的一种电解质盐填充到一个电解池中、加热到约80°C _120°C并且在其中熔融。将HF引入该电解池中。施加8至IOV之间的电压，并且使电流穿过该熔融的电解质盐与氟化氢的组合物。在对应的电极隔室中形成了元素氟以及元素氢。2.将纯化过的F2递送至该工具使产生的元素氟穿过一种蒙乃尔合金金属玻璃料以除去固体并且借助一个压缩机加压到约10巴绝对值、并然后穿过一个冷却到-100°c的阱；在这个阱中，夹带的HF冷凝了。然后使离开该阱的气态F2穿过一个NaF床以除去任何剩余的HF并且然后在IOBara的压力下递送到用来制造用于液晶显示器的薄膜晶体管(TFT-IXD)的一种工具中。实例4 :提供具有非常低HF含量的F2用于光电池的制造I.元素氟的制造将具有近似KF · 2HF组成的一种电解质盐填充到一个电解池中、加热到约80°C _120°C并且在其中熔融。将HF引入到该电解池中。施加8至IOV之间的电压，并且使电流穿过该熔融的电解质盐与氟化氢的组合物。在对应的电极隔室中形成了元素氟以及元素氢。2.将纯化过的F2递送至该工具使产生的元素氟穿过一种蒙乃尔合金金属玻璃料以除去固体并且借助一个压缩机加压到约4巴绝对值、并然后穿过一个冷却到-100°C的阱；在这个阱中，夹带的HF冷凝了。然后使离开该阱的气态F2穿过一个NaF床以除去任何剩余的HF并且然后在约4Bara的压力下递送到用于制造光电池的一种工具中。实例5 :提供具有非常低HF含量的F2用于光电池的制造I.元素氟的制造将具有近似KF -2HF组成的电解质盐填充到一个电解池中、加热到约80°C _120°C并且在其中熔融。将HF引入该电解池中。施加8至IOV之间的电压，并且使电流穿过该熔融的电解质盐与氟化氢的组合物。在对应的电极隔室中形成了元素氟以及元素氢。2.将纯化过的F2递送至该工具使产生的元素氟穿过一种蒙乃尔合金金属玻璃料以除去固体并且借助一个压缩机加压到约4巴绝对值、并然后穿过一个冷却到-80°C的阱(借助了一个冷却液体穿过其中的热交换器)；在这个阱中，夹带的HF冷凝了。使离开该阱的气态&在4巴(绝对值)的压力下穿过一个NaF床以除去任何剩余的HF、再次穿过一种蒙乃尔合金金属玻璃料以除去任何仍然包含的固体、并然后在约 4Bara的压力下递送到用于制造光电池的一种工具中。
权利要求
1.一种用于制造电子器件的方法，包括至少在现场电解地制造元素氟的步骤以及至少一个选自下组的步骤，该组为使用元素氟作为蚀刻剂在室中蚀刻物品以及使用元素氟作为室清洁剂来清洁室的步骤，其中在其制造之后、并且在其用于进行蚀刻或室清洁的施用之前使该元素氟在高于环境压カ的压カ下经受低温处理以除去至少一部分的夹带的氟化氢。
2.如权利要求I所述的方法，其中在该处理过程中的压カ等于或大于I.5巴绝对值。
3.如权利要求I或2所述的方法，其中在该处理过程中的压カ等于或小于20巴绝对值。
4.如权利要求I至3中任一项所述的方法，其中这些电子器件选自下组，该组的构成为半导体、光电池、MEMS、以及TFT。
5.如权利要求4所述的用于制造光电池的方法，其中该压カ在I.5至4. 5Bara的范围内。
6.如权利要求4所述的用于制造TFT的方法，其中该压カ在4.5至IlBara的范围内。
7.如权利要求I至6中任一项所述的方法，其中将该元素氟在该低温处理中冷却到等于或小于_50°C的温度。
8.如权利要求8所述的方法，其中将该元素氟在该低温处理中冷却到等于或小于-60°C的温度。
9.如权利要求I至8中任一项所述的方法，其中使该元素氟另外经受至少ー个吸附步骤、至少ー个吸收步骤和/或至少ー个蒸馏步骤。
10.如权利要求I至9中任一项所述的方法，其中该元素氟是在KF的熔融HF加合物作为电解质盐的存在下通过HF的电解而生产的。
11.如权利要求I至10中任一项所述的方法，其中元素氟是在发生器中生产的，并且用于元素氟的该发生器与该室是流体连通的。
12.如权利要求I至11中任一项所述的方法，其中该蚀刻室和/或有待清洁的室是热致的或等离子体辅助的室。
13.如权利要求I所述的方法，其中该清洁是热致地或等离子体辅助地进行的。
14.如权利要求I至13中任一项所述的方法，其中该氟是在盒中制造的。
15.如权利要求I至13中任一项所述的方法，其中该氟是在滑橇中制造的。
全文摘要
元素氟作为蚀刻剂用于制造如半导体器件、微机电装置、薄膜晶体管、平板显示器以及太阳能电池板的电子器件，并且用作主要用于PECVD装置的室清洁剂。为了这个目的，氟经常在现场进行生产。本发明提供了用于制造电子器件的一种方法，其中氟是在现场生产的并且通过低温处理从HF中纯化。在1.5和20Bara之间的压力是尤其有利的。
文档编号B01D53/68GK102821825SQ201180016775
公开日2012年12月12日 申请日期2011年4月7日 优先权日2010年4月8日
发明者克里斯托弗·萨默, 奥利维耶罗·黛安娜, 约翰内斯·艾歇尔, 埃尔詹·因韦伦, 斯特凡·姆罗斯, 霍尔格·珀尼斯, 彼得·M·普雷迪坎特, 托马斯·施瓦策, 赖纳·菲舍尔 申请人:索尔维公司