专利名称：改善内支撑中空纤维复合膜粘接性能的方法及其内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜的制作方法
改善内支撑中空纤维复合膜粘接性能的方法及其内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜发明领域
本发明涉及一种改善内支撑中空纤维复合膜的中空编织绳与皮层膜材料之间粘接性能的方法以及内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法。
背景技术：
中空纤维膜作为膜形式的一种，具有耐压性能好、无需支撑体，装填密度大，单位体积的膜面积大、通量大等优点，广泛应用于膜分离的各个领域。在我国，中空纤维膜是应用最为广泛、国产化率最高的膜技术之一，但由于国产膜的制备工艺不完善导致膜材料的强度低，使用过程中膜丝会经常断裂，特别是应用在浸没一体式膜生物反应器(MBR)时，膜丝的断裂更为严重。目前，膜技术研发及应用人员已经意识到这种问题，开始进行高强度中空纤维膜的研制，但研究重点往往集中在制膜材料、配方、制膜条件及改性等方面。
为了提高中空纤维膜的强度，很多单位致力于热致相分离法制膜工艺，能制备出拉伸强度在100N左右的膜丝。此法制膜条件简单，制膜时更容易发生旋节分离，能够制备出更窄孔径分布的微孔膜，但也存在很多缺点，如耗能大、成本高、膜通量衰减快，不利于销售和应用等。为了既能保证制膜成本，又能增加中空纤维膜的强度，多年来许多科研单位又开始另一种高强度膜丝(内支撑式中空纤维复合膜)的研究。内支撑中空纤维膜强度高 (拉伸强度> 200N)，解决了 MBR等在曝气时，由于强抖动造成的断丝，延长了膜片的使用寿命，降低了使用成本。其制备流程基本为先采用特制的连续超细纤维喷出编织机制备外径 l-2mm的中空编织绳，再采用特定条件定型，然后在编织绳外表面涂覆一薄层膜液，再进入凝固浴凝胶成形，采用此法制备的单外皮层中空纤维膜具有很高的机械拉伸强度和韧性， 适用于膜生物反应器用膜。
内支撑中空纤维复合膜的制备难点在于如何改善皮层膜材料与编织绳之间的界面润湿性和氢键粘接力以使得内支撑复合膜在使用过程中不会出现皮层脱落的问题。国内外围绕着这一关键技术作了大量的工作，包括通过控制铸膜液的粘度，改变编织绳的编织松紧度以及涂敷方式等等，研究表明如若铸膜液粘度小，易堵塞中空编织绳内表面，如若铸膜液粘度大，不能粘附在编织绳外表面，因此要适当控制铸膜液的粘度；同时，编织绳也要编织地松紧适宜，太松的话，铸膜液易渗透进绳子的内表面，太紧的话，铸膜液与编织绳的粘接性能差，如美国专利US7306105B2公开的“复合渗透膜及其制备”，通过编织特殊结构的中空编织绳，再在绳子外层涂覆两层铸膜液，提高绳子与皮层膜材料的粘接性能。中国专利CN101632904A公开的“一种带基材聚偏氟乙烯中空纤维膜及所述膜的生产方法”，先将中空编织绳经80-250°C热处理，再在外层涂覆聚偏氟乙烯铸膜液，在30-100°C 下间歇凝固即制得内支撑式中空纤维膜，平均孔径为0. 03-0. 5 μ m，中空纤维膜内径为 0. 4-1. 8mm,外径为1. 1-4. 5mm,膜强度为200-500N，纯水通量为500_10000L/m2. h。美国专利 US7165682B1公开的“无缺陷复合膜及其制备和应用”，在中空编织绳外涂覆两层铸膜液，第一层为粘接树脂类，如环氧树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂或者聚合物溶液，第二层为聚偏氟乙烯铸膜液，是通过在编织绳与皮层铸膜液之间涂覆一层粘接树脂来提高内支撑式复合膜的剥离强度。中国专利CN1012M420A公开的“增强管状多孔体复合膜及其制备方法与它们的用途”，先用芯液处理中空编织绳，并将芯液充满中空编织绳内腔，在外涂覆一薄层铸膜液，凝固后再在外层涂覆一层铸膜液，凝固成型后即制得内支撑中空纤维复合膜，该复合膜表面无缺陷，通量大，拉伸强度高，孔径为0. 1-10μπι，孔隙率为10-70%。
综上所述，通过处理编织绳或改变涂覆工艺，都能制备强度大、通量高、中空编织绳与皮层膜材料粘接性好的内支撑中空纤维复合膜，但是对工艺要求都比较高，如在中空编织绳外涂覆一层粘接树脂类溶液会使得粘接树脂堵塞在中空编织绳的空隙中，降低孔的联通性从而影响内支撑式中空纤维复合膜的通量，如通过改变编织绳的结构，对编织的要求相当高，过松或过紧对内支撑中空纤维复合膜的粘接性能都有影响。因此，需要开发一种工艺简单、易于实现的能够改善内支撑中空纤维复合膜的编织绳与皮层膜材料粘接性能的方法。发明内容
为了解决现有的改善内支撑中空纤维复合膜粘接性能工艺的缺点，本发明的目的是提供一种制备方法简单、可行的能改善皮层膜材料与中空编织绳粘接性能的内支撑中空纤维复合膜的制备方法。
本发明的技术方案是采用氢氧化钠水溶液去除编织绳表面的油污，再用低温等离子体处理中空编织绳，以改善编织绳的表面粘接性能；利用在处理过的编织绳外表面涂覆一薄层聚偏氟乙烯铸膜液，凝固成形即制得内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜。
本发明的改善内支撑中空纤维复合膜粘接性能的方法包括以下步骤
(1)在30-80°C的条件下，用质量浓度为10%氢氧化钠水溶液浸泡处理中空编织绳0. 5h-lh以去除表面的油污，拿出水洗晾干待用；
所述的中空编织绳的材料可以是聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯、玻璃纤维中的一种或两种的混合物；
所述的中空编织绳内径为0. 5-2. 2mm，外径为1. 2-3. 2mm ；
(2)用低温等离子体处理经步骤(1)处理过的中空编织绳；
所述的低温等离子体处理条件为处理气氛为空气、氮气、氩气、氧气、氦气中的一种，气体压强为5-100Pa，功率为20-500W，处理时间为5-300S ；
(3)经步骤(2)处理过的中空编织绳可应用于内支撑中空纤维复合膜的支撑材料。
本发明的内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法包括以下步骤
(1)在30-80°C的条件下，用质量浓度为10%氢氧化钠水溶液浸泡处理中空编织绳0. 5h-lh以去除表面的油污，拿出水洗晾干待用；
所述的中空编织绳的材料可以是聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯、玻璃纤维中的一种或两种的混合物；
所述的中空编织绳内径为0. 5-2. 2mm，外径为1. 2-3. 2mm ；
(2)用低温等离子体处理经步骤(1)处理过的中空编织绳；
所述的低温等离子体处理条件为处理气氛为空气、氮气、氩气、氧气、氦气中的一种，气体压强为5-100Pa，功率为20-500W，处理时间为5-300S ；
(3)配制铸膜液将聚偏氟乙烯、有机成孔剂、无机成孔剂、溶剂按以下质量百分比
聚偏氟乙烯15-35有机成孔剂2-8无机成孔剂1-4溶剂53-82
在温度为30-90°C的条件下均勻混合、溶解、过滤、脱泡后得到质量浓度为 15-35%的聚偏氟乙烯铸膜液；
所述的聚偏氟乙烯树脂重均分子量为40-70万；
所述的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种的混合物；
所述的有机成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或两种的混合物，聚乙烯吡咯烷酮型号选自K12、K17、K25、K30、K60、K90，聚乙二醇分子量为200-20000 ；
所述的无机成孔剂为无水氯化锂、氯化铵、氯化钙、二氧化硅中的一种或两种的混合物；
(4)配制凝固浴液将溶剂与水按质量百分比0-30 70-100配制凝固浴液；
所述的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种的混合物；
(5)用步骤C3)制得的铸膜液涂覆经步骤( 处理过的中空编织绳，直接经步骤 (4)凝固成型或者在温度为10-40°C，相对湿度为30-99% RH的环境下放置2_10s后经步骤 ⑷凝固成型；
所述的涂覆温度为20-80°C ；
所述的凝固温度为20_80°C，凝固时间为20-120S ；
(6)将在步骤(5)中制得的内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜在10-40°C的去离子水中浸泡12-Mh，以除去铸膜液体系中的溶剂及部分成孔剂，晾干即得内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜。
本发明的改善内支撑中空纤维复合膜粘接性能的方法，是利用低温等离子体处理中空编织绳，在低温等离子体作用下，使中空编织绳表面的一些化学键发生断裂，形成的活性原子、自由基和不饱和键提高了编织绳的界面润湿性和氢键粘接力。利用在处理过的编织绳外表面涂覆一薄层聚偏氟乙烯铸膜液，凝固成形即制得内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜。因此，利用本发明制得的内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜对中空编织绳的编织工艺没有特殊要求，即使编织很紧的中空编织绳也能用于内支撑材料，克服了以往对编织绳编织不宜太松太紧的要求，也克服了以往使用粘接剂来提高编织绳与皮层膜材料之间粘接性的缺陷。同时，通过控制聚偏氟乙烯铸膜液中有机成孔剂与无机成孔剂的适当比例，利用各个组分的有机配合、协同作用，使聚偏氟乙烯铸膜液有适当的分散性和稳定性，可以有效控制铸膜液与凝固浴的界面润湿性，易于凝固剂与铸膜液中溶剂在界面的扩散渗透，再利用铸膜液配方和成孔条件的有效组合，可以纺制出不同孔径，不同截留性能的内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜。本发明的内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜内径为0. 5-2. 2mm，外径为 1. 7-3. 5mm,通量为100-1000L/m2· h,平均孔径为0. 006-0. 5 μ m,强度彡200N,制得的内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜可用于MBR和浸没式超滤组件中，降低断丝和堵污的可能性，延长膜片的使用寿命。
具体实施方式
实施例1
将17. 5g重均分子量为60万的聚偏氟乙烯树脂，Ig聚乙烯吡咯烷酮(K90)，0. 5g 无水氯化锂，31g 二甲基甲酰胺在90°C的条件下均勻混合、搅拌、溶解，过滤脱泡后制得质量浓度为35%聚偏氟乙烯铸膜液。将长度为50cm，内径为0. 5mm,外径为1. 2mm的聚酯中空编织绳在80°C的条件下用质量浓度为10%氢氧化钠水溶液浸泡处理0.证，拿出水洗晾干， 将该编织绳用低温等离子体(50pa，200W，氩气气氛)处理100s。然后在50°C的条件下，在该中空编织绳外涂覆一层质量浓度为35%聚偏氟乙烯铸膜液，在温度为10°C，相对湿度为 99% RH的环境下放置IOs后经50°C，质量浓度为30%二甲基甲酰胺水溶液凝固50s，再用 40°C的去离子水浸泡12h，晾干即得内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜。内支撑中空纤维膜的性能内径为0. 5mm,外径为1. 7mm,平均孔径为0. 006 μ m,通量为100L/m2· h，强度为200N。
实施例2
将7. 5g重均分子量为40万的聚偏氟乙烯树脂，4g聚乙烯吡咯烷酮(KU)，1. 5g氯化铵，37g 二甲基乙酰胺在30°C的条件下均勻混合、搅拌、溶解，过滤脱泡后制得质量浓度为15%聚偏氟乙烯铸膜液。将长度为50cm，内径为2. 2mm，外径为3. 2mm的聚乙烯中空编织绳在40°C的条件下用质量浓度为10%氢氧化钠水溶液浸泡处理lh，拿出水洗晾干，将该编织绳用低温等离子体(5pa，500W，氧气气氛)处理200s。然后在80°C的条件下，在该中空编织绳外涂覆一层质量浓度为15%聚偏氟乙烯铸膜液，立即在80°C，去离子水中凝固20s，再用20°C去离子水浸泡Mh，晾干即得内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜。内支撑中空纤维膜的性能内径为2. 2mm,外径为3. 5mm,通量为1000L/m2. h，平均孔径为0. 5 μ m,强度为472N。
实施例3
将9g重均分子量为70万的聚偏氟乙烯树脂，1. 5g聚乙二醇(分子量200)，Ig聚乙烯吡咯烷酮(K17)，0. 5g氯化铵，0. 5g氯化钙，37. 5gN-甲基吡咯烷酮在50°C的条件下均勻混合、搅拌、溶解，过滤脱泡后制得质量浓度为18%聚偏氟乙烯铸膜液。将长度为50cm， 内径为1. 8mm，外径为3. Omm的聚酰胺中空编织绳在60°C的条件下用质量浓度为10%氢氧化钠水溶液浸泡处理0. 4h，拿出水洗晾干，将该编织绳用低温等离子体(80pa，300W，空气气氛)处理^。然后在20°C的条件下，在该中空编织绳外涂覆一层质量浓度为18%聚偏氟乙烯铸膜液，在温度为40°C，相对湿度为50% RH的环境下放置Is后经20°C，质量浓度为 10% N-甲基吡咯烷酮去离子水溶液凝固120s，再用35°C去离子水浸泡15h，晾干即得内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜。内支撑中空纤维膜的性能内径为1. 8mm，外径为3. 4mm，平均孔径为0. 1 μ m，通量为802L/m2· h,强度为283N。
实施例4
将Ilg重均分子量为50万的聚偏氟乙烯树脂，1. 5g聚乙二醇(分子量6000)，Ig二氧化硅，26. 5g 二甲基甲酰胺，IOg 二甲基乙酰胺在70°C的条件下均勻混合、搅拌、溶解， 过滤脱泡后制得质量浓度为22%聚偏氟乙烯铸膜液。将长度为50cm，内径为1. 5mm，外径为2. 5mm的聚丙烯中空编织绳在30°C的条件下用质量浓度为10%氢氧化钠水溶液浸泡处理lh，拿出水洗晾干，将该编织绳用低温等离子体(100pa，20W，氮气气氛)处理300s。然后在60°C的条件下，在该中空编织绳外涂覆一层质量浓度为22%聚偏氟乙烯铸膜液，在温度为30°C，相对湿度为30% RH的环境下放置如后经60°C，质量浓度为15%二甲基甲酰胺去离子水溶液凝固30s，再用25°C去离子水浸泡20h，晾干即得内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜。内支撑中空纤维膜的性能内径为1. 5mm，外径为3. 1mm，平均孔径为0. 06 μ m，通量为 598L/m2. h，强度为 314N。
实施例5
将15g重均分子量为50万的聚偏氟乙烯树脂，1. 5g聚乙二醇(分子量20000)， 0. 5g二氧化硅，1. 5g氯化铵，27g二甲基甲酰胺，4. 5gN-甲基吡咯烷酮在80°C的条件下均勻混合、搅拌、溶解，过滤脱泡后制得质量浓度为30%聚偏氟乙烯铸膜液。将长度为50cm，内径为1. 0mm，外径为1. 6mm的玻璃纤维中空编织绳在50°C的条件下用质量浓度为10%氢氧化钠水溶液浸泡处理0.证，拿出水洗晾干，将该编织绳用低温等离子体(20pa，400W，氦气气氛)处理50s。然后在40°C的条件下，在该中空编织绳外涂覆一层质量浓度为30%聚偏氟乙烯铸膜液，在温度为20°C，相对湿度为70% RH的环境下放置8s后经40°C，质量浓度为20%二甲基甲酰胺水溶液凝固100s，再用30°C去离子水浸泡18h，晾干即得内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜。内支撑中空纤维膜的性能内径为1. 0mm，外径为2. 1mm，通量为321L/ m2. h，平均孔径为0. 01 μ m，强度为505N。
权利要求
1.一种改善内支撑中空纤维复合膜粘接性能的方法，其特征在于该方法包括以下步骤(1)在30-80°C的条件下，用质量浓度为10%氢氧化钠水溶液浸泡处理中空编织绳0.5h-lh以去除表面的油污，拿出水洗晾干待用；(2)用低温等离子体处理经步骤(1)处理过的中空编织绳；所述的低温等离子体处理条件为处理气氛为空气、氮气、氩气、氧气、氦气中的一种， 气体压强为5-100Pa，功率为20-500W，处理时间为5-300S ；(3)经步骤(2)处理过的中空编织绳可应用于内支撑中空纤维复合膜的支撑材料。
2.一种内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于该膜的内径为0.5-2. 2mm，外径为1.7-3. 6mm，平均孔径为 0. 006-0. 5 μ m，水通量为 100-1000L/m2. h，强度彡 200N。
3.根据权利2所述的一种内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤(1)在30-80°C的条件下，用质量浓度为10%氢氧化钠水溶液浸泡处理中空编织绳 0. 5h-lh以去除表面的油污，拿出水洗晾干待用；(2)用低温等离子体处理经步骤(1)处理过的中空编织绳；所述的低温等离子体处理条件为处理气氛为空气、氮气、氩气、氧气、氦气中的一种， 气体压强为5-100Pa，功率为20-500W，处理时间为5-300S ；(3)配制铸膜液将聚偏氟乙烯、有机成孔剂、无机成孔剂、溶剂按以下质量百分比聚偏氟乙烯15-35有机成孔剂2-8无机成孔剂1-4溶剂53-82在温度为30-90°C的条件下均勻混合、溶解、过滤、脱泡后得到质量浓度为15-35%的聚偏氟乙烯铸膜液；所述的聚偏氟乙烯树脂重均分子量为40-70万；所述的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种的混合物；所述的有机成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或两种的混合物，聚乙烯吡咯烧酮型号选自K12、K17、K25、K30、K60、K90，聚乙二醇分子量为200-20000 ；所述的无机成孔剂为无水氯化锂、氯化铵、氯化钙、二氧化硅中的一种或两种的混合物；(4)配制凝固浴液将溶剂与水按质量百分比0-30 70-100配制凝固浴液；(5)用步骤C3)制得的铸膜液涂覆经步骤( 处理过的中空编织绳，直接经步骤(4)凝固成型或在温度为10-40°C，相对湿度为30-99% RH的环境下放置2_10s后经步骤(4)凝固成型；所述的涂覆温度为20-80°C ；所述的凝固温度为20-80°C，凝固时间为20-120S ；(6)将在步骤(5)中制得的内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜在10-40°C的去离子水中浸泡12-Mh，以除去铸膜液体系中的溶剂及部分成孔剂，晾干即得内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜。
4.根据权利要求1或3所述的一种方法，其特征在于所述的中空编织绳的材料可以是聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯、玻璃纤维中的一种或两种的混合物。
5.根据权利要求1或3所述的一种方法，其特征在于所述的中空编织绳的内径为 0. 5-2. 2_，外径为 1. 2-3. 2mο
6.根据权利要求3所述的一种方法，其特征在于所述的步骤中的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种的混合物。
全文摘要
本发明涉及一种改善内支撑中空纤维复合膜粘接性能的方法及其内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜，所述的改善复合膜粘接性能的方法为先用氢氧化钠水溶液去除编织绳表面的油污，再用低温等离子体处理中空编织绳，使中空编织绳表面的一些化学键发生断裂，形成的活性原子、自由基和不饱和键提高了编织绳的界面润湿性和氢键粘接力。本发明的内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜是将聚偏氟乙烯铸膜液涂敷在经过氢氧化钠水溶液，低温等离子体处理过的中空编织绳的外表面，经凝固、水洗而制得。本发明解决了内支撑中空纤维复合膜在使用过程中皮层易脱落的问题，制得的内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜可用于MBR和浸没式超滤组件中。
文档编号B01D67/00GK102512981SQ20121000537
公开日2012年6月27日 申请日期2012年1月10日 优先权日2012年1月10日
发明者刘必前, 李兰, 汪前东 申请人:苏州汇龙膜技术发展有限公司