专利名称：内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法
内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法发明领域
本发明涉及一种内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法。
技术背景
中空纤维膜具有装填密度高、自支撑等诸多优势而被广泛地应用于工业废水处理、生活污水回用、海水淡化预处理等诸多方面。在使用过程中，要反复经受大流量水流、气流的冲击扰动，极易发生断裂破损，影响处理效果，也给后续单元操作带来不利的影响。
通过优化膜材料及制备工艺或在铸膜液体系中加入纳米氧化物的方法，可在一定程度上改善中空纤维膜的强度，但存在着提高效果不明显，普适性差等缺点。近年来，国内外竞相开发一种带有支撑结构的中空纤维膜，其制备流程基本为先采用特制的连续超细纤维喷出编织机制备外径l_2mm的中空编织绳，再采用特定条件定型，然后在编织绳外表面涂覆一薄层膜液，再进入凝固浴凝胶，采用此法制备的单外皮层中空纤维膜具有很高的机械拉伸强度和韧性，特别适用于膜生物反应器用膜。国外的泽能、GE等企业已实现内支撑中空纤维膜的研发和生产，并成功地应用在MBR上，而我国的内支撑中空纤维膜还处于研发阶段。
内支撑中空纤维膜的关键技术在于如何提高编织绳与皮层膜材料之间的粘接力，使得内支撑膜在使用过程中不会出现皮层脱落的问题。围绕着这一关键技术，国内外在如何提高编织绳本身的粘接性能以及改变皮层铸膜液涂覆方式上做了大量的工作，如 US7306105B2, US7165682B1, CN101632904A, CN1012M420A 等等，采用的是先在中空编织绳外表面涂覆一层粘接树脂，再涂覆铸膜液，或者采用先热处理中空编织绳再涂一层铸膜液等方法以提高中空编织绳与皮层膜材料之间的粘接性能。采用的粘接树脂工艺不好操作， 还易堵塞中空编织绳的孔隙，影响内支撑中空纤维膜的通量，热处理中空编织绳极易改变编织绳的表面形貌影响绳子与皮层膜材料之间的粘接效果。但如果从提高粘接效果的可行性上分析来说，提高编织绳本身的粘接性能比较容易实现。因此寻找一种工艺简单，易于实现工业化的提高中空编织绳粘接性能的处理方法成了制约我国内支撑中空纤维膜研发和生产的瓶颈。发明内容
为了解决现有内支撑中空纤维膜制备工艺的缺点，本发明的目的是提供一种制备工艺简单、强度大、通量高、粘接性能好、抗污染性能好的内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法。
本发明的技术方案是先用常压等离子体处理中空编织绳来提高其粘接性能，再在编织绳外表面涂覆一薄层聚偏氟乙烯铸膜液，凝固成型即制得内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜。
本发明的内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法包括以下步骤
(1)在30-80°C的条件下，用质量浓度为10%氢氧化钠水溶液浸泡处理中空编织绳0. 5h-lh以去除表面的油污，拿出水洗晾干待用；
所述的中空编织绳的材料可以是聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯、玻璃纤维中的一种或两种的混合物；
所述的中空编织绳内径为0. 5-2. 2mm，外径为1. 2-3. 2mm ；
(2)用常压等离子体处理经步骤(1)处理过的中空编织绳；
所述的常压等离子体处理条件为喷头直径为2. 5cm，喷头高度为2mm，放电气体可以是空气、氮气、氩气、氧气，氦气中的一种或两种的混合物，气体流量为l-20L/min，电源频率为5-20KHz，电压为3-20kV，处理速度为2-10m/min ；
(3)配制铸膜液将聚偏氟乙烯、有机成孔剂、无机成孔剂、溶剂按以下质量百分比
聚偏氟乙烯15-35有机成孔剂2-8无机成孔剂1-4溶剂53-82
在温度为30-90°C的条件下均勻混合、溶解、过滤、脱泡后得到质量浓度为 15-35%的聚偏氟乙烯铸膜液；
所述的聚偏氟乙烯树脂重均分子量为40-70万；
所述的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种的混合物；
所述的有机成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或两种的混合物，聚乙烯吡咯烷酮型号选自K12、K17、K25、K30、K60、K90，聚乙二醇分子量为200-20000 ；
所述的无机成孔剂为无水氯化锂、氯化铵、氯化钙、二氧化硅中的一种或两种的混合物；
(4)配制凝固浴液将溶剂与水按质量百分比0-30 70-100配制凝固浴液；
所述的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种的混合物；
(5)将经步骤( 处理过的中空编织绳和步骤( 配制的铸膜液同时经过喷丝头挤出，在步骤中凝固成型或先经过l-15cm的干纺程后再在步骤中凝固成型，再收丝；
所述的挤出温度为20-80°C ；
所述的喷丝头规格内孔为1. 3-3. 4mm，外孔为1. 4-3. 6mm ；
所述的干纺程温度为10_40°C，相对湿度30-99% RH ；
所述的凝固温度为20-80°C ；
所述的收丝速度为2-lOm/min ；
(6)将步骤(5)制得的内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜在10°C -40°C的去离子水中浸泡12-Mh，以除去铸膜液体系中的溶剂及部分成孔剂，晾干即得内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜。
本发明的内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜，是用常压等离子体处理中空编织绳，由于常压等离子射流中活性物种的作用，一方面可在绳子表面引入羟基、羧基等活性基团， 提高了编织绳表面氧或氮元素的含量，使绳子与皮层聚偏氟乙烯膜材料之间的氢键粘接力增强；另一方面编织绳表面粗糙度的增加，加强了编织绳与皮层聚偏氟乙烯材料的界面润湿性。因此，本发明制得的内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜粘结性能好，解决了内支撑中空纤维膜在使用过程中皮层易脱落的问题。而且本发明使用的等离子体是在大气压条件下进行的，能够满足工业化连续生产的需要，可实现中空编织绳表面处理和铸膜液涂敷工艺连续进行，避免了等离子体处理的时效性影响。此外，利用成膜配方和工艺的优化组合， 本发明可制得不同孔径的内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜，该膜内径为0. 5-2. 2mm，外径为 1. 7-3. 7mm，平均孔径为0. 006-0. 5 μ m，通量为100-1000L/m2· h，强度彡200N。与传统的内支撑中空纤维膜的制备方法相比，本发明简单可行，对编织绳的性能与涂敷工艺要求不高， 制得的内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜可用于MBR和浸没式超滤组件中，在实际应用中，可降低断丝和堵污的可能性，延长膜片的使用寿命。
具体实施方式
实施例1
(1)将17. 5g重均分子量为60万的聚偏氟乙烯树脂，Ig聚乙烯吡咯烷酮(K90)，0.5g无水氯化锂，31g 二甲基甲酰胺在90°C的条件下均勻混合、搅拌、溶解，过滤脱泡后制得质量浓度为35%聚偏氟乙烯铸膜液；
(2)将内径为0. 5mm，外径为1. 2mm的聚酯中空编织绳在80°C的条件下经质量浓度为10%氢氧化钠水溶液浸泡处理0.证，拿出水洗晾干，将该编织绳以lOm/min的速度在喷头直径为2. 5cm，喷头高度为2mm，频率为8KHz，电压为16kV，放电气体为氩气，气体流量为 10L/min的常压等离子体下处理；
(3)将步骤( 处理过的中空编织绳与步骤(1)制得的质量浓度为35%聚偏氟乙烯铸膜液在50°C的条件下同时经过喷丝板(内孔为1. 3mm，外孔为1. 4mm)挤出，经过15cm 干纺程(温度为10°C，相对湿度为99% RH)后经50°C，质量浓度为30%二甲基甲酰胺水溶液凝固成型，收丝速度为lOm/min，将制得的膜丝用40°C去离子水浸泡12h，晾干即得内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜。内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜的性能内径为0. 5mm，外径为1.8讓，通量为100L/m2· h,平均孔径为0. 006 μ m,强度为200N。
实施例2
(1)将7. 5g重均分子量为40万的聚偏氟乙烯树脂，4g聚乙烯吡咯烷酮(K12)， 1.5g氯化铵，37g 二甲基乙酰胺在30°C的条件下均勻混合、搅拌、溶解，过滤脱泡后制得质量浓度为15%聚偏氟乙烯铸膜液；
(2)将内径为2. 2mm，外径为3. 2mm的聚乙烯中空编织绳在30°C的条件下经质量浓度为10%氢氧化钠水溶液浸泡处理lh，拿出水洗晾干，将该编织绳以4m/min的速度在喷头直径为2. 5cm，喷头高度为2mm，频率为16KHz，电压为20kV，放电气体为氧气，气体流量为 lL/min的常压等离子体下处理；
(3)将步骤⑵处理过的中空编织绳与步骤⑴制得的质量浓度为15%聚偏氟乙烯铸膜液在80°C的条件下同时经过喷丝板(内孔为3. 4mm,外孔为3. 6mm)挤出，在80°C，去离子水中凝固成型，收丝速度为4m/min，将制得的膜丝用20°C的去离子水浸泡Mh，晾干即得内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜。内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜的性能内径为2. 2mm，外径为3. 7mm,平均孔径为0. 5 μ m,通量为1000L/m2. h,强度为472N。
实施例3
(1)将9g重均分子量为70万的聚偏氟乙烯树脂，1.5g聚乙二醇(分子量200)，lg 聚乙烯吡咯烷酮(K17)，0. 5g氯化铵，0. 5g氯化钙，37. 5gN-甲基吡咯烷酮在50°C的条件下均勻混合、搅拌、溶解，过滤脱泡后制得质量浓度为18%聚偏氟乙烯铸膜液；
(2)将内径为1. 8mm，外径为3. Omm的聚酰胺中空编织绳在60°C的条件下经质量浓度为10%氢氧化钠水溶液浸泡处理0. 4h，拿出水洗晾干，将该编织绳以2m/min的速度在喷头直径为2. 5cm，喷头高度为2mm，频率为20KHz，电压为3kV，放电气体为氦气，气体流量为 20L/min的常压等离子体下处理；
(3)将步骤(2)处理过的中空编织绳与步骤(1)制得的质量浓度为18%聚偏氟乙烯铸膜液在20°C的条件下同时经过喷丝板(内孔为3. 1mm，外孔为3. 2mm)挤出，经过Icm的干纺程(温度为仙！，相对湿度为日。^! )后经20°C的去离子水凝固成型，收丝速度为2m/ min，将制得的膜丝用35°C的去离子水浸泡15h，晾干即得内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜。 内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜的性能内径为1. 8mm，外径为3. 3mm，平均孔径为0. 1 μ m，通量为874L/m2. h，强度为^3N。
实施例4
(1)将Ilg重均分子量为50万的聚偏氟乙烯树脂，1.5g聚乙二醇(分子量6000)， Ig 二氧化硅，26. 5g 二甲基甲酰胺，IOg 二甲基乙酰胺在70°C条件下均勻混合、搅拌、溶解， 过滤脱泡后制得质量浓度为22%聚偏氟乙烯铸膜液；
(2)将内径为1. 5mm，外径为2. 5mm的聚丙烯中空编织绳在40°C条件下经质量浓度为10%氢氧化钠水溶液浸泡处理lh，拿出水洗晾干，将该编织绳以Sm/min的速度在喷头直径为2. 5cm，喷头高度为2mm，频率为5KHz，电压为8kV，放电气体为氮气与氧气的混合气体 (体积比1 4)，气体流量为9L/min的常压等离子体下处理；
(3)将步骤( 处理过的中空编织绳与步骤(1)制得的质量浓度为22%聚偏氟乙烯铸膜液在60°C的条件下同时经过喷丝板(内孔为2. 6mm，外孔为2. 7mm)挤出，经过6cm 的干纺程(温度为30°〇，相对湿度为30%冊)后经40°C，质量浓度为15%二甲基甲酰胺去离子水溶液凝固成型，收丝速度为8m/min，将制得的膜丝用25°C的去离子水浸泡20h，晾干即得内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜。内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜的性能内径为1. 5mm, 外径为2. 9mm,通量为631L/m2. h，平均孔径为0. 06 μ m,强度为314N。
实施例5
(1)将15g重均分子量为50万的聚偏氟乙烯树脂，1. 5g聚乙二醇(分子量20000)， 1. 5g二氧化硅，0. 5g氯化铵，27g二甲基甲酰胺，4. 5gN-甲基吡咯烷酮在80°C条件下均勻混合、搅拌、溶解，过滤脱泡后制得质量浓度为30%聚偏氟乙烯铸膜液；
(2)将内径为1. Omm,外径为1. 6mm的玻璃纤维中空编织绳在50°C条件下经质量浓度为10%氢氧化钠水溶液浸泡处理0.证，拿出水洗晾干，将该编织绳以6m/min的速度在喷头直径为2. 5cm，喷头高度为2mm，频率为12KHz，电压为12kV，放电气体为氧气与氩气的混合气体(体积比1 10)，气体流量为14L/min的常压等离子体下处理；
(3)将步骤( 处理过的中空编织绳与步骤(1)制得的质量浓度为30%聚偏氟乙烯铸膜液在40°C的条件下同时经过喷丝板(内孔为1. 7mm，外孔为1. 9mm)挤出，经过12cm 的干纺程(温度为20°C，相对湿度为70% RH)后经40°C，质量浓度为20%二甲基甲酰胺水溶液凝固成型，收丝速度为6m/min，将制得的膜丝用30°C的去离子水浸泡18h，晾干即得内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜。内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜的性能内径为1. 0mm，外径为 2. Omm,平均孔径为0. 01 μ m，通量为379L/m2. h,强度为505N。
权利要求
1.内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤(1)在30-80°C的条件下，用质量浓度为10%氢氧化钠水溶液浸泡处理中空编织绳 0. 5h-lh以去除表面的油污，拿出水洗晾干待用；(2)用常压等离子体处理经步骤(1)处理过的中空编织绳；所述的常压等离子体处理条件为喷头直径为2. 5cm，喷头高度为2mm，放电气体可以是空气、氮气、氩气、氧气，氦气中的一种或两种的混合物，气体流量为l_20L/min，电源频率为5_20KHz，电压为3_20kV，处理速度为2_10m/min ；(3)配制铸膜液将聚偏氟乙烯、有机成孔剂、无机成孔剂、溶剂按以下质量百分比聚偏氟乙烯15-35有机成孔剂2-8无机成孔剂1-4溶剂53-82在温度为30-90°C的条件下均勻混合、溶解、过滤、脱泡后得到质量浓度为15-35%的聚偏氟乙烯铸膜液；所述的聚偏氟乙烯树脂重均分子量为40-70万；所述的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种的混合物；所述的有机成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或两种的混合物，聚乙烯吡咯烧酮型号选自K12、K17、K25、K30、K60、K90，聚乙二醇分子量为200-20000 ；所述的无机成孔剂为无水氯化锂、氯化铵、氯化钙、二氧化硅中的一种或两种的混合物；(4)配制凝固浴液将溶剂与水按质量百分比0-30 70-100配制凝固浴液；(5)将经步骤( 处理过的中空编织绳和步骤C3)配制的铸膜液同时经过喷丝头挤出， 在步骤中凝固成型或先经过l-15cm的干纺程后再在步骤中凝固成型，再收丝；所述的挤出温度为20-80°C ；所述的喷丝头规格内孔为1. 3-3. 4mm，外孔为1. 4-3. 6mm ； 所述的干纺程温度为10-40°C，相对湿度为30-99% RH ； 所述的凝固温度为20-80°C ； 所述的收丝速度为2-lOm/min ；(6)将步骤(5)中制得的内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜在10°C-40°C的去离子水中浸泡12-Mh，以除去铸膜液体系中的溶剂及部分成孔剂，晾干即得内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜。
2.根据权利要求1所述的内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述的中空编织绳的材料可以是聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯、玻璃纤维中的一种或两种的混合物。
3.根据权利要求1所述的内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述的中空编织绳内径为0. 5-2. 2mm，外径为1. 2-3. 2mm。
4.根据权利要求1所述的内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述的步骤中溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述膜的内径为0. 5-2. 2mm,外径为1. 7-3. 5mm,平均孔径为0. 006-0. 5 μ m，水通量为 100-1000L/m2. h，强度彡 200N。
全文摘要
本发明涉及一种内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，本发明的内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜是先用常压等离子体处理中空编织绳再在绳子外表面涂敷一薄层聚偏氟乙烯铸膜液，经凝固、水洗而制得。使用的常压等离子体处理中空编织绳，提高了编织绳与皮层聚偏氟乙烯材料之间的界面润湿性和氢键粘接力，而且使用的等离子体是在大气压条件下进行的，能够满足工业化连续生产的需要，可实现中空编织绳表面处理和铸膜液涂敷工艺连续进行。本发明解决了内支撑中空纤维膜在使用过程中皮层易脱落的问题。制得的内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜可用于MBR和浸没式超滤组件中。
文档编号B01D71/34GK102512990SQ20121000536
公开日2012年6月27日 申请日期2012年1月10日 优先权日2012年1月10日
发明者刘必前, 李兰, 汪前东 申请人:苏州汇龙膜技术发展有限公司