专利名称：一种复合超滤膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及到改性纤维素及淀粉制备超滤膜的方法领域，特别涉及一种高强度可部分生物降解复合超滤膜的制备方法。
背景技术：
超滤是一种膜分离过程，是在外界压力作用下截留水中胶体、大颗粒和分子量相对较高的物质，而水和小的溶质颗粒透过膜的分离过程。超滤膜可被做成平面膜、卷式膜、 管式膜或中空纤维膜等形式，广泛用于海水淡化、工业污水处理、饮用水供水终端、医药工业、食品工业等领域。超滤膜(UF) —般为高分子分离膜，用作超滤膜的高分子材料主要有纤维素衍生物、聚砜、聚丙烯腈、聚酰胺及聚碳酸酯等。工业上使用的超滤膜一般为非对称复合膜，即通过多孔支撑膜复合微孔超滤膜的做法将不同性能和孔径大小的微孔膜复合起来，从而制备理想的超滤材料。如美国陶氏化学公司Cadotee等人通过聚砜多孔膜复合芳香聚酰胺功能薄膜的方法制备了高性能复合超滤膜；德国Lurgi等人通过聚丙烯腈基膜复合聚乙烯醇的方法制备了汽化透水超滤膜等。我国每年通过光合作用约产生11. 45亿吨的天然纤维素原料、1200万吨的淀粉原料，其中大部分可以通过乙酰化反应制得纤维素乙酸酯和淀粉乙酸酯，这是制备超滤膜的理想材料。纤维素乙酸酯制备的超滤膜具有高度的亲水性和较高的蛋白截留率，特别适合处理一些非常稀的溶液，是食品工业、医药工业及水处理领域首选的超滤膜，此类超滤膜具有耐高压灭菌、容易清洗、较宽化学耐受性等优点。淀粉乙酸酯替代聚乙醇(PVA)制备的超滤膜对于高温、强剪切力和低PH具有很高的黏度稳定性，低温储存和冻融稳定性也高。通过交联聚合后的纤维素乙酸酯及淀粉乙酸酯超滤膜具有良好的力学性能和化学稳定性能。 聚砜作为特种工程材料，其力学性能优异，刚性大，耐磨、高强度，即使在高温下也保持优良的机械性能。聚砜多孔膜做支撑层制备复合超滤膜的方法已经工业化，其抗污染特性能高， 具有特别宽的流体范围和PH范围等特性使得其通常是制备超滤膜的首选材料。如今超滤膜的制备技术已经十分成熟，而制约超滤膜发展的主要因素是价格问题，现在每吨纤维素乙酸酯(CA)的价格在5. 5 8万元/吨之间，聚砜(PSF/PSU)的价格更高，平均每吨价格在12 18万元，而淀粉乙酸酯(CS)现在平均每吨价格仅I. 2万元。目前还主要是使用纤维素乙酸酯来工业制备超滤膜，经济成本比较高。
发明内容
本发明目的在于公开一种新型复合材料制备超滤膜的方法，同时为了提高新型材料改性纤维素及淀粉超滤膜的力学性能和化学稳定性能，采取聚砜多孔膜做支撑膜的方法，制备了一种可部分生物降解高强度复合超滤膜。该方法原材料来源广，价格低廉，制得的超滤膜可广泛应用于海水淡化、工业污水处理、饮用水供水终端、食品工业等领域。制备的复合超滤膜强度高、化学稳定性强、使用寿命长，使用过的超滤膜可部分降解，极大地减少了其对环境的影响。本发明的目的通过以下技术方案实现一种复合超滤膜的制备方法，其步骤如下I)改性纤维素及淀粉的制备称取质量比为(I 2. 5) I的天然纤维素和淀粉混合原料于反应器中，向每克上述原料中加入5 7ml冰乙酸、4 5ml乙酸酐以及O. 3 O. 6ml硫酸溶液,利用恒温水浴加热，并搅拌，得到棕色溶液，将棕色溶液加入蒸馏水反复洗涤并抽滤后，得到改性的纤维素及淀粉材料，真空干燥后备用；改性方法为对原料进行乙酰化反应，反应制得改性材料主要成分为纤维素乙酸酯和淀粉乙酸酯；2)超滤膜铸膜液的配制将步骤I)中改性后的纤维素及淀粉材料溶于丙酮中，以二月桂酸二丁基锡为引发剂，以柠檬酸三丁酯和聚乙二醇为复合增塑剂，以聚乙烯吡咯烷酮为添加剂，配置成8 12wt %的超滤膜铸膜液，在碘量瓶中经磁力搅拌4 6h后用超声波分散I 2h，然后过200 目筛，静置12 24h至完全脱泡；3)聚砜多孔支撑膜的制备以二氯甲烷为溶剂，以聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯或无水对氨基苯磺酸钠为表面活性剂，配制12 18wt%的聚砜铸膜液，在碘量瓶中经磁力搅拌8 12h后用超声波分散I 2h,然后过200目筛,静置12 24h至完全脱泡；以聚丙烯滤布为聚砜多孔膜的支撑载体，聚丙烯滤布经乙醇溶液清洗后晾干备用，将制备好的聚砜铸膜液均匀刮在滤布上，自然蒸发20 30s后浸入90°C的25wt%的二甲基亚砜凝固溶液中，凝固4 6h后将脱落的聚砜多孔膜取出用蒸馏水冲洗干净，平铺晾干后备用；4)复合超滤膜的制备将步骤3)中制备好的聚砜多孔支撑膜浸入步骤2)中制备好的超滤膜铸膜液中 (3 5s)，取出自然蒸发2min后浸入7(TC的25wt %的二甲基亚砜凝固溶液中，凝固8 12h后取出，依次用5wt%的硫酸溶液和蒸馏水清洗，然后浸入50°C的20wt%的甲醇溶液， 浸入8 12h后取出用蒸馏水反复清洗，然后晾干即可。其中甲醇溶液的热处理过程还可以控制调节超滤层的微孔大小。步骤I)所述硫酸溶液由浓硫酸与蒸馏水按I : I. 5的体积比配制。步骤I)所述搅拌速度为500 650r/min，加热温度为80 85°C，搅拌时间为3 5h。步骤I)所述天然纤维素是棉纤维、木纤维和秸杆纤维的一种或几种；淀粉是玉米淀粉、马铃薯淀粉和小麦淀粉的一种或几种。步骤2)所述引发剂、复合增塑剂、添加剂的加入量分别为超滤膜铸膜液总质量的 O. 3 O. 6%,8 15%和 O. 5 2%。所述复合增塑剂中柠檬酸三丁酯和聚乙二醇的质量比为(I 2) I。步骤3)所述表面活性剂的加入量为聚砜铸膜液总质量的O. 5 2%。与现有技术相比，本发明具有如下优点(I)对比淀粉乙酸酯和纤维素乙酸酯的红外图谱(见图I)及其他分析数据，可以得出两者理化性质十分相似。本发明是在特定增塑剂体系下，使用淀粉乙酸酯代替部分纤维素乙酸酯来工业制备超滤膜，制备得到的改性纤维素及淀粉材料主要成分为纤维素乙酸酯和淀粉乙酸酯，具有较好的生物降解性能，可以极大的减少对环境的影响。纤维素和淀粉原料来源广、价格低廉。(2)制备超滤膜的复合增塑剂柠檬酸三丁酯和聚乙二醇可以很好的起到交联聚合作用，特别对淀粉乙酸酯具有很好的聚合交联作用，该型复合增塑剂可以使原材料中淀粉含量达到50%及以上，而最终制备的超滤膜各项指标均符合行业标准。(3)添加剂聚乙烯吡咯烷酮对超滤膜材料进行亲水性改性，使得纤维素乙酸酯和淀粉乙酸酯分子中的多羟基具有良好的亲水性能，提高了超滤膜抗污染能力、延长了超滤膜的使用寿命。(4)采用聚砜多孔膜做超滤支撑层，采取直接浸入超滤膜铸膜液后取出自然蒸发， 再经相转化法制备成表面双层超滤膜的复合结构。上述采取聚砜多孔膜做支撑层的方法， 可以有效改良复合膜的力学性能，既保留了聚砜材料热稳定性强和化学稳定性高的优点， 也使得制备的复合超滤膜膜具有较好的拉伸强度及抗冲击能力。(5)复合超滤膜经二级热力学凝固处理，第一级处理使得表层超滤膜在凝固过程中形成均匀的微孔结构，第二级甲醇溶液热处理可以有效减小超滤膜的微孔孔径，从而使得最终形成的复合膜具有良好的孔层次结构。
图I为淀粉乙酸酯和纤维素乙酸酯的红外图谱。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的实施方案不限于此。实施例I①制备改性材料称取34g质量比为3 2的精制棉纤维和玉米淀粉置于三口烧瓶中，三口烧瓶连接搅拌器并置于恒温水浴锅中，加入200ml冰乙酸和150ml乙酸酐，再加入15ml硫酸溶液做催化剂，其中硫酸溶液由浓硫酸与蒸馏水按体积比I : I. 5事先配制好。调节水浴锅温度为80°C，搅拌速度为500r/min，反应约4h后得到棕色溶液。将棕色溶液加入蒸馏水反复洗涤并抽滤后，得到改性的纤维素及淀粉材料，真空干燥后备用。②配制超滤膜铸膜液将制备好的改性纤维素及淀粉材料溶于丙酮中，以二月桂酸二丁基锡为引发剂，加入的量为铸膜液总质量的O. 5% ;以柠檬酸三丁酯和聚乙二醇为复合增塑剂，加入的量为铸膜液总质量的12%，其中柠檬酸三丁酯和聚乙二醇的质量比为
I I ;以聚乙烯吡咯烷酮为添加剂，加入的量为铸膜液总质量的1%，配置成改性纤维素及淀粉材料为铸膜液总质量10%的超滤膜铸膜液。在碘量瓶中经磁力搅拌6h后用超声波分散2h,然后过200目筛,静置24h至完全脱泡。③制备聚砜多孔支撑膜以二氯甲烷为溶剂，以聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯为表面活性剂，配制成15wt%的聚砜铸膜溶液，表面活性剂的加入量为聚砜铸膜液总质量的
I%。在碘量瓶中经磁力搅拌12h后用超声波分散2h，然后过200目筛，静置24h至完全脱泡。
以聚丙烯滤布为聚砜多孔膜的支撑载体，裁剪大小合适的聚丙烯滤布经乙醇溶液清洗后晾干备用。将制备好的聚砜铸膜液均匀刮在滤布上，自然蒸发30s后一同浸入90°C 的25wt%的二甲基亚砜凝固溶液中，凝固6h后将脱落的聚砜多孔膜取出用蒸馏水冲洗干净，平铺晾干后备用。④制备复合超滤膜将步骤③中制备好的聚砜多孔支撑膜浸入步骤②中配制好的超滤膜铸膜液中3s后迅速取出，自然蒸发2min后浸入70°C的25wt%的二甲基亚砜凝固溶液中，凝固12h后取出先用5wt%的硫酸溶液再用蒸馏水分别清洗后，浸入50°C的20Wt%的甲醇溶液，浸入12h后取出用蒸馏水反复清洗，然后晾干即可。按照HY/T050-1999《中空纤维超滤膜测试方法》、JISK6950-94《生物降解塑料测试方法标准(日本)》检测本实施例制备的超滤膜的性能指标如下水通量(L/m2· h) :52. 3截留率):98.7孔隙率):64.8平均孔径(nm)20. 7抗张强度(Mpa):22. 590天酸降解率(％ ) 4. 990 天土壤降解率(% ) 21. 9ο其中，酸降解是用lmol/L的硫酸溶液在碘量瓶中浸泡成品膜，然后定期测量其失重率即可。实施例2①制备改性材料称取34g质量比为I : I的精制棉纤维和马铃薯淀粉置于三口烧瓶中，三口烧瓶连接搅拌器并置于恒温水浴锅中，加入200ml冰乙酸和150ml乙酸酐，再加入15ml硫酸溶液做催化剂，其中硫酸溶液由浓硫酸与蒸馏水按体积比I : I. 5事先配制好。调节水浴锅温度为80°C，搅拌速度为500r/min，反应约4h后得到棕色溶液。将棕色溶液加入蒸馏水反复洗涤并抽滤后，得到改性的纤维素及淀粉材料，真空干燥后备用。②配制超滤膜铸膜液将制备好的改性纤维素及淀粉材料溶于丙酮中，以二月桂酸二丁基锡为引发剂，加入的量为铸膜液总质量的O. 5% ;以柠檬酸三丁酯和聚乙二醇为复合增塑剂，加入的量为铸膜液总质量的12%，其中柠檬酸三丁酯和聚乙二醇的质量比为
3 2;以聚乙烯吡咯烷酮为添加剂，加入的量为铸膜液总质量的1%，配置成改性纤维素及淀粉材料为铸膜液总质量10%的超滤膜铸膜液。在碘量瓶中经磁力搅拌6h后用超声波分散2h,然后过200目筛,静置24h至完全脱泡。③制备聚砜多孔支撑膜以二氯甲烷为溶剂，以无水对氨基苯磺酸钠为表面活性剂，配制成15wt%的聚砜铸膜溶液，表面活性剂的加入的量为聚砜铸膜液总质量的1%。在碘量瓶中经磁力搅拌12h后用超声波分散2h，然后过200目筛，静置24h至完全脱泡。以聚丙烯滤布为聚砜多孔膜的支撑载体，裁剪大小合适的聚丙烯滤布经乙醇溶液清洗后晾干备用。将制备好的聚砜铸膜液均匀刮在滤布上，自然蒸发30s后一同浸入90°C 的25wt%的二甲基亚砜凝固溶液中，凝固6h后将脱落的聚砜多孔膜取出用蒸馏水冲洗干净，平铺晾干后备用。④制备复合超滤膜将步骤③中制备好的聚砜多孔支撑膜浸入步骤②中配制好的超滤膜铸膜液中5s后迅速取出，自然蒸发2min后浸入70°C的25wt%的二甲基亚砜凝固溶液中，凝固12h后取出先用5wt%的硫酸溶液再用蒸馏水分别清洗后，浸入50°C的20Wt%的甲醇溶液，浸入12h后取出用蒸馏水反复清洗，然后晾干即可。按照HY/T050-1999《中空纤维超滤膜测试方法》、JISK6950-94《生物降解塑料测试方法标准(日本)》检测本实施例制备的超滤膜的性能指标如下水通量(L/m2· h) :49. 5截留率(％):98. 8孔隙率):60.7平均孔径(nm):18· 5抗张强度(Mpa):18. I90天酸降解率(％ ) 5. 790 天土壤降解率(％ ) :23· 9。实施例3①制备改性材料称取34g质量比为7 3的精制棉纤维和小麦淀粉置于三口烧瓶中，三口烧瓶连接搅拌器并置于恒温水浴锅中，加入200ml冰乙酸和150ml乙酸酐，再加入15ml硫酸溶液做催化剂，其中硫酸溶液由浓硫酸与蒸馏水按体积比I : I. 5事先配制好。调节水浴锅温度为80°C，搅拌速度为500r/min，反应约4h后得到棕色溶液。将棕色溶液加入蒸馏水反复洗涤并抽滤后，得到改性的纤维素及淀粉材料，真空干燥后备用。②配制超滤膜铸膜液将制备好的改性纤维素及淀粉材料溶于丙酮中，以二月桂酸二丁基锡为引发剂，加入的量为铸膜液总质量的O. 5% ;以柠檬酸三丁酯和聚乙二醇为复合增塑剂，加入的量为铸膜液总质量的12%，其中柠檬酸三丁酯和聚乙二醇的质量比为
2 I ;以聚乙烯吡咯烷酮为添加剂，加入的量为铸膜液总质量的1%，配置成改性纤维素及淀粉材料为铸膜液总质量10%的超滤膜铸膜液。在碘量瓶中经磁力搅拌6h后用超声波分散2h,然后过200目筛,静置24h至完全脱泡。③制备聚砜多孔支撑膜以二氯甲烷为溶剂，以聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯为表面活性剂，配制成15wt%的聚砜铸膜溶液，表面活性剂加入的量为聚砜铸膜液总质量的
I%。在碘量瓶中经磁力搅拌12h后用超声波分散2h，然后过200目筛，静置24h至完全脱泡。以聚丙烯滤布为聚砜多孔膜的支撑载体，裁剪大小合适的聚丙烯滤布经乙醇溶液清洗后晾干备用。将制备好的聚砜铸膜液均匀刮在滤布上，自然蒸发30s后一同浸入90°C 的25wt%的二甲基亚砜凝固溶液中，凝固6h后将脱落的聚砜多孔膜取出用蒸馏水冲洗干净，平铺晾干后备用。④制备复合超滤膜将步骤③中制备好的聚砜多孔支撑膜浸入步骤②中配制好的超滤膜铸膜液中4s后迅速取出，自然蒸发2min后浸入70°C的25wt%的二甲基亚砜凝固溶液中，凝固12h后取出先用5wt%的硫酸溶液再用蒸馏水分别清洗后，浸入50°C的20Wt%的甲醇溶液，浸入12h后取出用蒸馏水反复清洗，然后晾干即可。按照HY/T050-1999《中空纤维超滤膜测试方法》、JISK6950-94《生物降解塑料测试方法标准(日本)》检测本实施例制备的超滤膜的性能指标如下水通量(L/m2· h) :52. 6 7
截留率) 98. 7
孔隙率(% ) 66. 5
平均孔径(nm) 22. 3
抗张强度(Mpa) 24. 6
90天酸降解率(％ ) :4.3
90天土壤降解率) 21. I。
权利要求
1.一种复合超滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤D改性纤维素及淀粉的制备称取质量比为(I 2. 5) I的天然纤维素和淀粉混合原料于反应器中，向每克上述原料中加入5 7ml冰乙酸、4 5ml乙酸酐以及0. 3 0. 6ml硫酸溶液,利用恒温水浴加热，并搅拌，得到棕色溶液，将棕色溶液加入蒸馏水反复洗涤并抽滤后，得到改性的纤维素及淀粉材料，真空干燥后备用；2)超滤膜铸膜液的配制将步骤I)中改性后的纤维素及淀粉材料溶于丙酮中，以二月桂酸二丁基锡为引发剂，以柠檬酸三丁酯和聚乙二醇为复合增塑剂，以聚乙烯吡咯烷酮为添加剂，配置成8 12wt %的超滤膜铸膜液，在碘量瓶中经磁力搅拌4 6h后用超声波分散I 2h，然后过200 目筛，静置12 24h至完全脱泡；3)聚砜多孔支撑膜的制备以二氯甲烷为溶剂，以聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯或无水对氨基苯磺酸钠为表面活性剂，配制12 18wt%的聚砜铸膜液，在碘量瓶中经磁力搅拌8 12h后用超声波分散I 2h,然后过200目筛,静置12 24h至完全脱泡；以聚丙烯滤布为聚砜多孔膜的支撑载体，聚丙烯滤布经乙醇溶液清洗后晾干备用，将制备好的聚砜铸膜液均匀刮在滤布上，自然蒸发20 30s后浸入90°C的25 丨％的二甲基亚砜凝固溶液中，凝固4 6h后将脱落的聚砜多孔膜取出用蒸馏水冲洗干净，平铺晾干后备用;4)复合超滤膜的制备将步骤3)中制备好的聚砜多孔支撑膜浸入步骤2)中制备好的超滤膜铸膜液中，取出自然蒸发2min后浸入70°C的25wt %的二甲基亚砜凝固溶液中，凝固8 12h后取出，依次用5wt%的硫酸溶液和蒸馏水清洗，然后浸入50°C的20wt%的甲醇溶液，浸入8 12h后取出用蒸馏水反复清洗，然后晾干即可。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤I)所述硫酸溶液由浓硫酸与蒸馏水按I : I. 5的体积比配制。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤I)所述搅拌速度为500 650r/min， 加热温度为80 85°C，搅拌时间为3 5h。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤I)所述天然纤维素是棉纤维、木纤维和秸杆纤维的一种或几种；淀粉是玉米淀粉、马铃薯淀粉和小麦淀粉的一种或几种。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤2)所述引发剂、复合增塑剂、添加剂的加入量分别为超滤膜铸膜液总质量的0. 3 0. 6%,8 15%和0. 5 2%。
6.根据权利要求I或5所述的方法，其特征在于，所述复合增塑剂中柠檬酸三丁酯和聚乙二醇的质量比为(I 2) I。
7.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤3)所述表面活性剂的加入量为聚砜铸膜液总质量的0.5 2%。
8.一种复合超滤膜，其特征在于，该超滤膜是由权利要求I 7任意一项方法制备的。
全文摘要
本发明公开了一种复合超滤膜及其制备方法，首先将天然纤维素和淀粉乙酰化反应后制得纤维素乙酸酯和淀粉乙酸酯，然后以丙酮为溶剂，加入引发剂、增塑剂和亲水性改性剂制得超滤膜铸膜液；再以相转化法制备聚砜多孔支撑膜，然后将支撑膜直接浸入到超滤膜铸膜液后取出自然蒸发，经二级热力学处理凝固后形成内部多孔支撑层和表面双层超滤层的复合超滤结构。本发明制备的复合超滤膜具有较好的力学性能和化学稳定性能，且可以部分生物降解，既减小了其对环境的影响，也实现了天然纤维素和淀粉的合理有效利用。
文档编号B01D71/68GK102580581SQ20121005920
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月7日 优先权日2012年3月7日
发明者吴文清, 张瑞峰, 黄少斌 申请人:华南理工大学