专利名称：一种用于甲醇-汽油双燃料汽车的甲醇裂解催化剂及制法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于催化甲醇裂解领域，具体涉及一种用于甲醇-汽油双燃料汽车系统， 催化甲醇随车裂解制氢的催化剂及其制备方法。
背景技术：
进入21世纪后，能源和环境成为人类社会面临的重要问题，近年来，汽车数量的急剧增加更是加剧了这些问题，因为汽车尾气带来的污染约占整个大气污染的42%，针对汽车问题，各国都在努力开发降低汽车污染的新技术，如混合动力电动汽车(HEV)、纯电动汽车(BEV)、燃料电池电动汽车(FCEV)以及甲醇随车制氢的新能源汽车等等，其中甲醇随车制氢技术具有较大的竞争优势。甲醇随车制氢技术指的是利用尾气余热，甲醇在催化剂的作用下裂解为富氢气体，然后与汽油混合进入发动机燃烧，甲醇转化为富氢气体后，热值增大，燃烧效率提高，此新技术表现出明显节能、减排效果。采用此技术的路试试验结果表明，以甲醇替代部分汽油，可以保持动力性至少不降低前提下，达到节油15%_25%以上的效果。检测结果显示，添加醇氢后的尾气CO和HC排放减少90%，NOx减少40%。甲醇随车制氢的核心在于催化剂，其对催化剂具有更高的要求①汽车尾气的余热温度较高，且不稳定，因此催化剂需耐高温及温度波动；②稳定的产物分布，有利于发动机的稳定运转；③汽车在行驶过程中，震动较大，因此催化剂应具有较高的强度。根据此要求可知，现有的工业化催化剂均难满足车载要求。国内外的研究显示，甲醇裂解催化剂包括贵金属体系和非贵金属体系，其中贵金属体系具有较好的催化活性和高温稳定性，但由于成本高而大大受限制。非贵金属体系中以铜基催化剂研究最多，但铜基催化剂耐温性能差，易烧结失活，难以满足要求，相比而言， 镍基催化剂具有较好的高温性能，但在高温和低温下的产物差别较大。现有催化剂在使用前均需预还原处理，在车载系统上不易操作，此外，催化剂机械强度不够，易粉化，导致气路的堵塞。
发明内容
本发明的目的是针对现有催化剂的不足而提供一种适用于甲醇-汽油双燃料汽车的甲醇裂解催化剂及其制备方法和应用，催化剂在使用前无需氢气预还原处理，对甲醇裂解具有较好的活性、选择性和稳定性，且耐高温和温度波动。为达到上述目的，本催化剂质量分数组成为
Ni0=7. 5%-15. 5%、助剂=2. 0%-6. 0%、复合物载体=78. 5%-90. 5%
助剂为CuO、ZnO、K2O或CaO中的两种。复合物载体质量分数组成为Si02=30. 0%-80. 0%、Al203=20. 0%_70. 0% ；
本发明的催化剂制备方法如下以SiO2-Al2O3复合物作为载体，Ni和助剂的硝酸盐水溶液为浸溃液，根据催化剂配方， 将活性组分和助剂的硝酸盐溶液通过等体积法浸溃至复合物载体上，经干燥后，在空气或氮气气氛下，500°C -600°C，焙烧3-5h后，得成品催化剂。所得催化剂，无需氢气预还原处理，可直接用于催化甲醇裂解反应。反应的工艺条件为 3200C _550°C、质量空速 O. 1-2. 5h_\0. 01-0. 2MPa。如上所述的反应条件最好为350°C -450°c、质量空速O. 1-2. Oh'O. 01-0. IMPa ； 本发明催化剂的测试方法如下测试在连续流动的固定床上进行，催化剂装载量为
3.0ml，装填完毕后，直接升温至反应温度，温度达到后，通过SZB-2双柱塞微量泵输送甲醇，原料为工业甲醇，经预热后进入反应器内反应。反应进行20-24h后取气相和液相产物分析，产物采用两台分别配有Porapak T柱、TDX-Ol柱及热导池检测器的气相色谱进行分析，获得转化率和选择性。本发明的催化剂具有如下特点
1、催化剂具有较好的机械强度；
2、催化剂无需氢气预还原处理，可直接应用于催化甲醇裂解反应；
3、高温以及温度波动对催化剂的性能影响不大。
图I是本发明的甲醇转化率随反应时间的变化曲线图。
具体实施例方式下面的实施例将对本发明作进一步的说明。实施例I
称取祖(勵3)2.6!120 30. 37g、Cu(N03)2 ·3Η20 4. 86g、Ca (NO3) 2 · 4Η20 4. 21g，加水配制成溶液，通过等体积浸溃法负载至复合物载体(组成质量分数为Si02=50 . 0%、Al203=50. 0%) 上，经干燥后，在空气气氛下，60(TC焙烧4h，即得催化剂，其组成为(质量分数)NiO 7. 80%、CuO I. 60%、CaO I. 00%、复合物载体89. 60%。所得催化剂装入反应器后，升温至 3500C，在质量空速O. 25^\0. OlMPa下反应，甲醇转化率为86. 3%，产物摩尔分布中氢气占 62. 5%。保持压力不变，升高温度值380°C，在质量空速I. 051Γ1条件下，甲醇转化率为82. 6%， 产物摩尔分布中氢气占64. 2%。实施例2
称取 Ni (NO3)2 · 6Η2059· 18g、Cu (NO3)2 · 3H20 10. 63g、KNO3 4. 29g，加水配制成溶液，制备步骤同实施例1，其中复合物载体组成为Si02=40. 0%、Al203=60. 0%，所得催化剂组成为 (质量分数)NiO 15. 20%,CuO 3. 50%,K2O 2. 00%、复合物载体79. 30%。评价方法同实施例 1，在400°C、质量空速I. 35^\0. IMPa下反应，甲醇转化率为90. 2%，产物摩尔分布中氢气占 62. 3%。实施例3
称取 Ni (NO3) 2 · 6H20 36. 99g、Zn (NO3) 2 · 6H20 10. 23g、Ca (NO3) 2 · 4H20 5. 05g,配制成水溶液，采用等体积浸溃法负载至复合物载体(组成质量分数为Si02=70 . 0%、Al203=30. 0%) 上，经干燥后，在氮气气氛下，500°C焙烧5h，得催化剂组成为(质量分数)NiO 9. 50%、ZnO2.80%、CaO I. 20%、复合物载体86. 50%。催化剂评价方法同实施例1，在450°C、质量空速
I.95h_\0. OlMPa下反应，甲醇转化率为90. 2%，产物摩尔分布中氢气占60. 3%。实施例4
称取 Ni (NO3) 2 · 6H20 40. 49g、Zn (NO3) 2 · 6H20 12. 43g、KNO3 4. 72g，配制成水溶液，通过等体积浸溃法负载至复合物载体(组成质量分数为Si02=80. 0%、Al203=20. 0%)上，经干燥后，在氮气气氛下，550°C焙烧3h，得催化剂组成为(质量分数)NiO 10. 40%、ZnO 3. 40%, K2O 2. 20%、复合物载体84. 00%。催化剂评价方法同实施例1，在420°C、质量空速Ι.ΟδΙΓ1、
O.05MPa下反应，甲醇转化率为88. 5%，产物摩尔分布中氢气占58. 5%。实施例5
对实施例I-实施例4所得催化剂进行强度测试，测得催化剂的强度依次为105N/粒、 IlON/粒、108N/粒、112N/粒，可见，开发的催化剂强度均大于100N/粒。实施例6
催化剂同实施例3，在380°C、质量空速I. 52^\0. OlMPa条件下，催化剂连续运转244h 结果见图1，由图可知，反应时间内甲醇转化率保持在75%以上。催化剂连续运转244h后， 保持其他条件不变，考察温度波动的影响，波动程序为380°C为起点，以10°C /min升温至 450°C,温度到后保持30min,然后以20°C /min降至380°C,保持60min,以此程序反复循环, 24h左右分析一次，分析点定在380°C恒温60min阶段任意时间点。结果见图I最后三个点数据，由图可知，在72. 34h内，转化率变化较小，可见，温度的波动对催化剂的活性影响较小。
权利要求
1.一种用于甲醇-汽油双燃料汽车的甲醇裂解催化剂，其特征在于催化剂质量分数组成为Ni0=7. 5%-15. 5%、助剂=2. 0%-6. 0%、复合物载体=78. 5%-90. 5% ；助剂为CuO、ZnO、K2O或CaO中的两种；复合物载体质量分数组成为Si02=30 . 0%-80. 0%、Α1203=20· 0%-70. 0%。
2.如权利要求I所述的一种用于甲醇-汽油双燃料汽车的甲醇裂解催化剂的制备方法，其特征在于以SiO2-Al2O3复合物作为载体，Ni和助剂的硝酸盐水溶液为浸溃液，根据催化剂配方，将活性组分和助剂的硝酸盐溶液通过等体积法浸溃至复合物载体上，经干燥后，在空气或氮气气氛下，500°C -600°C，焙烧3-5h后，得成品催化剂。
3.如权利要求I所述的一种用于甲醇-汽油双燃料汽车的甲醇裂解催化剂的应用， 其特征在于催化剂无需氢气预还原处理，直接用于催化甲醇裂解反应，反应的工艺条件为 3200C _550°C、质量空速 O. 1-2. 5h_\0. 01-0. 2MPa。
4.如权利要求3所述的一种用于甲醇-汽油双燃料汽车的甲醇裂解催化剂的应用，其特征在于所述的反应条件最好为350°C _450°C、质量空速O. 1-2. Oh'O. 01-0. IMPa0
全文摘要
一种用于甲醇-汽油双燃料汽车的甲醇裂解催化剂质量分数组成为NiO=7.5%-15.5%、助剂=2.0%-6.0%、复合物载体=78.5%-90.5%；助剂为CuO、ZnO、K2O或CaO中的两种；复合物载体质量分数组成为SiO2=30.0%-80.0%、Al2O3=20.0%-70.0%。以SiO2-Al2O3复合物作为载体，Ni和助剂的硝酸盐水溶液为浸渍液，根据催化剂配方，将活性组分和助剂的硝酸盐溶液通过等体积法浸渍至复合物载体上，经干燥后，在空气或氮气气氛下，500℃-600℃，焙烧3-5h后，得成品催化剂。本发明具有高活性、选择性好和稳定性好的优点。
文档编号B01J23/80GK102600849SQ20121005821
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月7日 优先权日2012年3月7日
发明者侯晓宁, 庆绍军, 李光俊, 李林东, 王海荣, 胡蕴青, 董凌曜, 谷传涛, 赵金珍, 郗宏娟, 高志贤 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所