专利名称：基于生物质材料的高性能吸附剂的两步法制备方法
技术领域：
本发明涉及吸附制冷技术领域，特别涉及一种基于生物质材料的高性能吸附剂的两步法制备方法。
背景技术：
吸附制冷技术由于结构简单，没有运动部件，不污染环境，能利用余热和太阳能等中低温热源，因此越来越受到关注。但是，由于缺乏高性能的吸附剂限制了吸附制冷的大规模推广应用。硅胶，活性炭和沸石等物理吸附剂与水组成的吸附工质对具有再生温度低的优点，但是物理吸附剂的吸水量一般只有10 20%，而且吸附速率慢，导致吸附制冷系统体积庞大，造价高。氯化钙，氯化钡和氯化锶等金属氯化物对水和氨气的吸附量大，但是金属氯化物在使用过程中容易出现膨胀结块、传质阻力增大等问题。为解决金属氯化物的膨胀结块以及提高传热传质性能，国内外的研究者多是采用活性炭，硅胶或者膨胀石墨等多孔介质与金属氯化物进行复合或者混合，将金属氯化物嵌入多孔介质的孔隙内，利用多孔介质的孔隙来提高传质，利用压块或者固化来提高传热。这种将金属氯化物均匀的分散在多孔介质载体的孔隙内的复合方法，有效的解决了金属氯化物的膨胀结块，提高了传质速率，同时充分利用了金属氯化物吸附能力大的优点。但是受多孔介质载体本身的限制，这种复合吸附剂的金属氯化物含量小，因此其对氨气的吸附量受到金属氯化物含量的限制。另夕卜，这种复合吸附剂由于具有发达的孔隙结构而提高了传质，但是导热系数一般很小，虽然通过固化或者压块的方式提高了传热，但是这种措施又影响了传质，也就是说传热和传质之间的矛盾仍没有解决。因此，同时具有高的传热和传质性能的吸附剂的开发仍是吸附制冷/制冰行业的一个最核心课题。
发明内容
为开发出同时具有高的传热和传质性能的吸附剂，本发明提供了一种基于生物质材料的高性能吸附剂的两步法制备方法。本发明从传热和传质两个方面来提高吸附剂的性能，具体思路为采用金属氯化物作为吸附剂，金属氯化物对水或者氨气的吸附量很大，但是在吸脱附过程中容易出现膨胀结块，导致传质速率变慢，而且金属氯化物的导热性能不好。本发明采用生物质材料和金属氯化物作为原料，首先通过浸溃的方法将金属氯化物嵌入生物质材料内，然后利用炭化活化造孔的方法提高传质，通过加入金属粉末的方式提高导热性能。 同时，针对吸附剂和换热器接触热阻较大的问题，本发明提出将吸附剂和金属翅片管换热器直接烧结在一起的方法来减小接触热阻。具体制备步骤如下(I)炭化活化造孔所用原料为金属氯化物、碳质材料，以金属氯化物作为吸附剂；首先将碳质材料浸溃在金属氯化物溶液中，待浸溃充分后进行干燥，然后将干燥后的混合物放入管式炉进行炭化活化造孔制备复合吸附剂；所述金属氯化物为金属氯化物为金属吸湿盐，优选为氯化钙，氯化锶和氯化钡中的一种或者几种；所述碳质材料为木屑或者玉米芯等经粉碎过的生物质材料，以金属氯化物作为吸附剂。 首先将生物质材料粉碎成10-30目的球形颗粒，然后制备金属氯化物水溶液，质量浓度为30 50%，金属氯化物和生物质材料的质量比例为3 6 1，将生物质材料浸入金属氯化物水溶液中，浸溃充分后干燥。然后将混合物放入管式炉炭化活化制备复合吸附剂。(2)填充将炭化活化后所制备的复合吸附剂与金属粉末混合均匀，加入粘结剂搅拌均匀，然后填充进金属翅片管的翅片间，干燥。金属粉末为锡粉和铝粉的混合物，复合吸附剂和金属粉末的质量比例为3 7 7 3。金属粉末的颗粒大小为250 500目，锡粉和铝粉的质量比例为8 6 2 4。粘结剂的用量为复合吸附剂和金属粉末混合物总质量的1% 6%。粘结剂优选为羧甲基纤维素溶液。将混合后的复合吸附剂，金属粉末和粘结剂放入搅拌机慢速搅拌，使金属粉末均匀的覆盖在复合吸附剂的外表面。之所以选择羧甲基纤维素作为粘结剂，是因为羧甲基纤维素炭化温度低，在粘结金属粉末时，其均匀的分布在吸附剂的外表面，形成了一层保护膜，确保炭化活化后产生的孔隙不被金属粉末填充。在烧结时，由于炭化而导致吸附剂表面的羧甲基纤维素大部分被移走，确保了吸附剂的孔隙不被堵塞和破坏。金属翅片管为全铝结构或者全不锈钢结构或者碳钢结构或者这几个的混合产品，材质方面要确保耐氨气腐蚀同时具有较好的导热性能和较低的成本。将填充后的产品放入干燥箱中干燥。(3)烧结将带有吸附剂和金属粉末的金属翅片管放入管式炉中进行烧结，通过金属粉末将吸附剂和金属翅片管烧结在一起。烧结温度控制在200_250°C之间。烧结气氛为氮气，氩气或者真空，烧结时间为
O.5 I. 5小时。烧结的作用有三个，一是通过金属粉末将各个球形吸附剂连接起来，增加导热；二是通过金属粉末将吸附剂和翅片管换热器连接起来，减小接触热阻；三是移除羧甲基纤维素，防止吸附剂孔隙的堵塞。上述制备步骤中，主要包括两个步骤，一个是炭化活化，另一个是烧结，而且要先炭化活化后烧结。通过炭化活化生物质材料在吸附剂内形成了发达的孔隙结构，提高了传质。通过烧结工艺将各个球形吸附剂借助金属粉末连接起来，增加了导热。同时，通过金属粉末将吸附剂和翅片管换热器连接起来，减小接触热阻。因为本发明将提高传热和提高传质的措施分开来实施，所以叫做两步法制备方法。本发明在技术上具有五大优点(I)传质速率高。通过炭化活化生物质材料形成发达的孔隙结构，提高了传质；(2)传热性能好。吸附剂和吸附剂颗粒之间通过金属粉末连接起来提高了导热性倉泛;(3)吸附剂和换热器的接触热阻小。通过烧结的方法将吸附剂和金属粉末烧结在金属翅片管的管壁和翅片上，大大减小了吸附剂和换热器的接触热阻；(4)吸附性能高。通过本发明制备的吸附剂，金属氯化物的含量高，有效吸附成分含量高，又由于传热传质速率快，因此单位质量吸附剂的吸附量大，能够减小吸附制冷机的体积；(5)使用方便。本发明将吸附剂和翅片换热器进行了直接结合，制备了一种带有吸附剂的一体化换热管，使用时，只需用弯头将多个带吸附剂的换热管进行连接即可以形成吸附床，减小了制冷机的加工难度，同时能够有效的减小吸附制冷机的体积。
图I是本发明实施例的工艺流程具体实施例方式以下结合实施例对本发明内容作进一步说明。
实施例一(I)炭化活化造孔所用原料为氯化钙、杉木木屑、去离子水，以氯化钙作为吸附齐U。首先将杉木粉碎成20目的球形颗粒，然后制备氯化钙水溶液，质量浓度为40%，氯化钙和杉木木屑的质量比例为4 1，将杉木木屑浸入氯化钙水溶液中，浸溃时间为24小时。 将杉木木屑和氯化钙的混合物滤出，在120°C温度下干燥24小时，然后将混合物放入管式炉炭化活化制备复合吸附剂。炭化温度500°C，炭化时间2小时，炭化气氛为氮气，活化温度 500°C，活化时间2小时，活化气氛为二氧化碳。(2)填充将炭化活化后所制备的复合吸附剂与金属粉末混合均匀，加入羧甲基纤维素溶液搅拌均匀，然后装入金属翅片管的翅片间；金属粉末为锡粉和铝粉，复合吸附剂和金属粉末的质量比例为5 5。金属粉末的颗粒大小为300目，锡粉和铝粉的质量比例为6 : 4。羧甲基纤维素的用量为复合吸附剂和金属粉末混合物总质量的3%。将混合后的复合吸附剂，金属粉末和羧甲基纤维素溶液放入搅拌机慢速搅拌，使金属粉末均匀的覆盖在复合吸附剂的外表面。金属翅片管为全铝结构，材质方面要确保耐氨气腐蚀同时具有较好的导热性能和较低的成本。将上述混合物填充进金属翅片管的翅片间，然后用80目的不锈钢筛网周向包裹翅片管换热器的翅片，防止吸附剂的脱落。将填充后的产品放入80°C 的干燥箱中干燥48小时。(3)烧结将填充后的产品放入管式炉中进行烧结，烧结温度控制在200°C之间。 烧结气氛为氮气，烧结时间为I. 5小时。实施例二 (I)炭化活化造孔所用原料为氯化钡、玉米芯、去离子水，以氯化钡作为吸附齐U。首先将玉米芯粉碎成10目的球形颗粒，然后制备氯化钡水溶液，质量浓度为30%，氯化钡和玉米芯的质量比例为3 1，将玉米芯浸入氯化钡水溶液中，浸溃时间为24小时。将玉米芯和氯化钡的混合物滤出，在120°C温度下干燥24小时，然后将混合物放入管式炉炭化活化制备复合吸附剂。炭化温度650°C，炭化时间I小时，炭化气氛氩气。活化温度650°C， 活化时间I小时，活化气氛为二氧化碳。(2)填充将炭化活化后所制备的复合吸附剂与金属粉末混合均匀，加入羧甲基纤维素溶液搅拌均匀，然后装入金属翅片管的翅片间；金属粉末为锡粉和铝粉，复合吸附剂和金属粉末的质量比例为4 6。金属粉末的颗粒大小为250目，锡粉和铝粉的质量比例为8 : 2。羧甲基纤维素的用量为复合吸附剂和金属粉末混合物总质量的3%。将混合后的复合吸附剂，金属粉末和羧甲基纤维素溶液放入搅拌机慢速搅拌，使金属粉末均匀的覆盖在复合吸附剂的外表面。金属翅片管为全不锈钢结构，材质方面要确保耐氨气腐蚀同时具有较好的导热性能和较低的成本。将上述混合物填充进金属翅片管的翅片间，然后用80 目的不锈钢筛网周向包裹翅片管换热器的翅片，防止吸附剂的脱落。将填充后的产品放入 80°C的干燥箱中干燥48小时。(3)烧结将填充后的产品放入管式炉中进行烧结，烧结温度控制在250°C之间。 烧结气氛为氩气，烧结时间为I小时。实施例三(I)炭化活化造孔所用原料为氯化锶、秸杆、去离子水，以氯化锶作为吸附剂。 首先将秸杆粉碎成30目的球形颗粒，然后制备氯化锶水溶液，质量浓度为50%，氯化锶和秸杆的质量比例为6 1，将秸杆浸入氯化锶水溶液中，浸溃时间为24小时。将秸杆和氯化锶的混合物滤出，在120°C温度下干燥24小时，然后将混合物放入管式炉炭化活化制备复合吸附剂。炭化温度450 V，炭化时间3小时，炭化气氛为真空。活化温度450 V，活化时间 3小时，活化气氛为二氧化碳。
(2)填充将炭化活化后所制备的复合吸附剂与金属粉末混合均匀，加入羧甲基纤维素溶液搅拌均匀，然后装入金属翅片管的翅片间；金属粉末为锡粉和铝粉，复合吸附剂和金属粉末的质量比例为3 7。金属粉末的颗粒大小为500目，锡粉和铝粉的质量比例为7 : 3。羧甲基纤维素的用量为复合吸附剂和金属粉末混合物总质量的2%。将混合后的复合吸附剂，金属粉末和羧甲基纤维素溶液放入搅拌机慢速搅拌，使金属粉末均匀的覆盖在复合吸附剂的外表面。金属翅片管为碳钢结构，材质方面要确保耐氨气腐蚀同时具有较好的导热性能和较低的成本。将上述混合物填充进金属翅片管的翅片间，然后用80目的不锈钢筛网周向包裹翅片管换热器的翅片，防止吸附剂的脱落。将填充后的产品放入80°C 的干燥箱中干燥48小时。(3)烧结将填充后的产品放入管式炉中进行烧结，烧结温度控制在250°C之间。 烧结气氛为真空，烧结时间为I小时。
权利要求
1.一种基于生物质材料的高性能吸附剂的两步法制备方法，其特征在于包括如下步骤 (1)炭化活化造孔所用原料为金属氯化物、碳质材料，以金属氯化物作为吸附剂；首先将碳质材料浸溃在金属氯化物溶液中，待浸溃充分后进行干燥，然后将干燥后的混合物放入管式炉进行炭化活化造孔制备复合吸附剂； (2)填充将炭化活化后的复合吸附剂与金属粉末锡粉和铝粉混合均匀，加入粘结剂搅拌均匀，然后填充进金属翅片管的翅片间，干燥； (3)烧结将带有吸附剂和金属粉末的金属翅片管放入管式炉中进行烧结，通过金属粉末将吸附剂和金属翅片管烧结在一起。
2.如权利要求I所述的基于生物质材料的高性能吸附剂的两步法制备方法，其特征在于所述碳质材料为经粉碎过的生物质材料，所述金属氯化物为金属吸湿盐。
3.如权利要求2所述的基于生物质材料的高性能吸附剂的两步法制备方法，其特征在于所述金属氯化物为氯化钙，氯化锶或氯化钡中的一种或者几种。
4.如权利要求I至3之一所述的基于生物质材料的高性能吸附剂的两步法制备方法，其特征在于步骤(I)中生物质材料粉碎成10-30目的球形颗粒,金属氯化物水溶液质量浓度为30 50%，金属氯化物和生物质材料的质量比例为3 6 I。
4、如权利要求I所述的基于生物质材料的高性能吸附剂的两步法制备方法，其特征在于步骤(2)中粘结剂为羧甲基纤维素粘结剂。
5.如权利要求I或4所述的基于生物质材料的高性能吸附剂的两步法制备方法，其特征在于步骤(2)中复合吸附剂和金属粉末的质量比例为3 7 7 3，金属粉末的颗粒大小为250 500目，锡粉和铝粉的质量比例为8 6 2 4，粘结剂的用量为复合吸附剂和金属粉末混合物总质量的1% 6*%。
6.如权利要求I所述的基于生物质材料的高性能吸附剂的两步法制备方法，其特征在于步骤(3)中烧结温度控制在200-250°C之间，烧结气氛为氮气，氩气或者真空，烧结时间为0. 5 I. 5小时。
全文摘要
本发明公开了一种基于生物质材料的高性能复合吸附剂的两步法制备方法，该制备方法能够同时提高吸附剂的传热和传质性能。通过浸渍的方法将金属氯化物嵌入生物质材料内，利用炭化活化造孔的方法制备吸附剂提高传质性能；利用粘结剂将金属粉末均匀的粘结在颗粒状吸附剂外表面，然后填充进金属翅片管换热器的翅片间，通过烧结的方法将粘结有金属粉末的颗粒状吸附剂烧结在一起，同时将吸附剂和翅片管换热器也烧结在一起，形成了一种一体化的带有吸附剂的换热管。由于金属粉末的存在提高了吸附剂的传热性能，由于吸附剂和金属翅片管的紧密结合，减小了吸附剂和换热器的接触热阻。本发明制得的产品传质速率高，传热性能好，吸附性能高，使用方便。
文档编号B01J20/20GK102614853SQ20121005816
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月6日 优先权日2012年3月6日
发明者卜宪标, 王令宝, 陆震能, 马伟斌 申请人:中国科学院广州能源研究所