核壳结构的碳化钨/铂复合材料及其制备和应用的制造方法与工艺

核壳结构的碳化钨/铂复合材料及其制备和应用（一）技术领域本发明涉及一种核壳结构的碳化钨/铂复合材料（Pt@WC）及其制备和应用，尤其是作为电催化剂在甲醇燃料电池中的应用。（二）

背景技术：
复合材料，是由两种或两种以上不同性质的材料，通过物理或化学的方法，在宏观上组成具有新性能的材料。各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求。碳化钨（WC）是一种金属化合物，文献报道（参见文献：Science,1973,181:547）指出，WC表面电子层与Pt相类似，在某些反应中具有类Pt的催化活性。WC不仅具备替代Pt等贵金属催化剂的特性和良好的抗中毒能力，而且还有很强的耐酸性和较好的电催化活性。然而，由于WC制备中的高温步骤，减小其颗粒尺寸和抑制颗粒间团聚显得较为困难。铂（Pt）作为众多重要领域（有机合成、燃料电池、有机电合成等）中广泛应用的催化剂，一直以来都备受关注。Pt催化剂纳米化作为一个主要的研究方向，在过去20年来得到了深入研究。但与其它催化剂类似，纳米化（颗粒粒径降至纳米级别）以后的颗粒有着诸如团聚、稳定性不佳等诸多问题。进一步提高Pt催化剂的性能、利用效率和使用寿命是该系列催化剂发展的关键问题。结合复合材料的概念，WC和Pt材料的复合有望使得两者能够互相弥补，进而进一步增加性能体现。核-壳结构的复合形式更是具有抑制团聚等的优点，由于其独特的结构特性，整合了内外两种材料的性质，并互相补充各自的不足，是近几年形貌决定性质的一个重要研究方向。其核壳结构具有较高的研究价值：通过构筑壳层，能很好地改变铂表面修饰等性能；核壳结构还有望能提高整体材料的物化性能。在催化、光催化、电池、气体存储及分离方面有着广泛的应用前景。因此，WC和Pt核壳结构颇受材料研究人员的青睐，尤其是纳米材料科研工作者。然而，现有报道中，鲜见以Pt为壳，均匀纳米WC为核的复合材料的制备。现有的Pt/WC催化剂主要为负载型，通过对基体负载二元组份颗粒来完成复合材料的制备，且由于WC的团聚而使得基体颗粒较大而难以达到纳米化。且Pt负载多以气相还原、化学还原法来完成，过程相对复杂，造成了对成本的控制、工艺标准化控制的难度，使得大规模制备较为困难。因此，制备条件可控、Pt包覆性良好且WC基体颗粒达到纳米级别的复合催化剂是显著提高复合纳米催化活性的关键和重要途径。进一步的，如果能将部分组分同步制备，减少制备步骤，更可大幅度降低生产时间、能耗以及为此所产生的生产成本。迄今为止，从未见到有关同步法制备球状核壳结构的Pt@WC复合材料的报道。（三）

技术实现要素：
本发明的第一个发明目的是提供一种核壳结构的碳化钨/铂复合材料（Pt@WC），该复合材料各组分间结合稳定，催化活性高，热稳定好。本发明的第二个发明目的是提供一种核壳结构的碳化钨/铂复合材料（Pt@WC）的制备方法，所述制备方法中，Pt包覆在WC表面，并且Pt是通过置换在碳化过程中还原得到的Cu获得，整体制备步骤简单、成本低。本发明第三个发明目的是提供一种核壳结构的碳化钨/铂复合材料（Pt@WC）作为电催化剂在甲醇燃料电池中的应用。下面对本发明的技术方案做具体说明。本发明提供了一种核壳结构的碳化钨/铂复合材料（Pt@WC），所述核壳结构的碳化钨/铂复合材料的颗粒是以碳化钨为核，铂包覆生长于碳化钨表面，所述核壳结构的碳化钨/铂复合材料的颗粒直径在50~150nm。进一步,所述核壳结构的碳化钨/铂复合材料中铂含量为5~30wt%。本发明还提供了所述的核壳结构的碳化钨/铂复合材料（Pt@WC）的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：（1）将偏钨酸铵和硝酸铜混合溶液采用喷雾干燥的方法造粒；将得到的颗粒在富氢气氛下采用程序升温-气固反应法进行还原碳化，碳化完成后降温得到碳化钨/铜复合材料（WC-Cu）；（2）将碳化钨/铜复合材料（WC-Cu）投入含铂化合物溶液中进行置换反应，得到核壳结构的碳化钨/铂复合材料（Pt@WC）。本发明中，所述的偏钨酸铵和硝酸铜混合溶液可按照如下方法进行配制：将偏钨酸铵与硝酸铜按质量比1：0.1~1混合，加去离子水配制成1~30wt%的溶液；优选偏钨酸铵与硝酸铜的混合质量比为1：0.5~0.8；优选偏钨酸铵和硝酸铜混合溶液中偏钨酸铵与硝酸铜的总质量分数为8~22wt%。本发明优选将配制得到的偏钨酸铵和硝酸铜混合溶液通过超声处理进行充分分散后再进行喷雾干燥，以使其在喷雾干燥后颗粒中的混合组分分布均匀；适当延长超声处理时间有助于得到分散更均匀的混合溶液，优选的，超声处理时间为1~3分钟。本发明中，偏钨酸铵和硝酸铜混合溶液采用双气流喷雾干燥的方法造粒，喷雾干燥器的进口温度可设置在180~220℃，优选进口温度为190~210℃。本发明中，利用程序升温-气固反应法将颗粒进行碳化以制备得到核壳结构的碳化钨/铜复合材料（WC-Cu）。所述的碳化步骤在高温管式反应炉中在富氢气氛下进行，所述的富氢气氛是指H2所占比例在50%以上的混合气氛，在富氢气氛下在一定的程序升温过程中逐步去除反应颗粒中的可挥发成分，从而降低颗粒间的碰撞、团聚的机率，得到分散好的WC材料。本发明优选富氢气氛为：体积比为1：1.1~2.5的CO和H2混合气氛。所述的程序升温-气固反应法优选为：以1~10℃/min阶段程序升温至700~950℃保持1~8小时；进一步优选为：以3~7℃/min的阶段程序升温速率升温至780~850℃保持3~6小时。本发明中，核壳结构的碳化钨/铂复合材料（Pt@WC）可通过还原碳化后的粉末颗粒在溶液中铂置换实现载铂，无需进行常规载铂需要的诸如高温气体还原、还原剂还原等，节约了原料和能耗。本发明优选所述的含铂化合物溶液为浓度为2~10mmol/L的氯铂酸溶液；所述含铂化合物溶液按照含有Pt的质量为所制备的核壳结构的碳化钨/铂复合材料质量的5%~30%投料；具体的，所述的铂置换是在室温~100℃的温度条件下将碳化钨/铜复合材料置于含铂化合物溶液中保持1~24小时，优选置换温度为室温~50℃，优选置换时间为5~12小时。本发明提供了所述的核壳结构的碳化钨/铂复合材料（Pt@WC）作为电催化剂在甲醇燃料电池中的应用。结果表明，所述的核壳结构的碳化钨/铂复合材料（Pt@WC）可明显提高催化转化效率和催化剂使用寿命。与现有的Pt纳米晶体催化材料相比，本发明具有以下突出的优点：1．核壳结构的碳化钨/铂复合材料（Pt@WC）不仅催化活性高，热稳定性良好，且由于并非采用常规负载，各组分间结合稳定。2．核壳结构的碳化钨/铂复合材料（Pt@WC）含有WC增加了催化剂的稳定性，使其抗中毒能力加强。3．核壳结构的碳化钨/铂复合材料（Pt@WC）中的Pt为包覆在WC球体上生长，结合稳定。4．核壳结构的碳化钨/铂复合材料（Pt@WC）中Pt颗粒由置换Cu颗粒获得，省去了诸多常规载Pt法中的步骤和还原剂等原料的消耗，步骤简单，成本获得有效降低。5．核壳结构的碳化钨/铂复合材料（Pt@WC）可以通过前驱溶液中的Cu含量和后期氯铂酸溶液加入量调控载Pt量。6．核壳结构的碳化钨/铂复合材料（Pt@WC）作为电催化剂可广泛应用于燃料电池等重要领域，催化性能明显提高。（四）附图说明图1为本发明实施例1中制备的核壳结构的碳化钨/铂复合材料（Pt@WC）的扫描电镜（SEM）图。图2为本发明实施例1中制备的核壳结构的碳化钨/铂复合材料（Pt@WC）的透射电镜（TEM）图。图3为本发明实施例1中制备的核壳结构的碳化钨/铂复合材料（Pt@WC）的微分热重（DTG）测试图。图4为本发明实施例1中制备的核壳结构的碳化钨/铂复合材料（Pt@WC）对甲醇的催化活性表征图。在图4中，横坐标为工作电极电位/V（SCE，以饱和甘汞电极为参比电极），曲线分别为Pt@WC和10wt%Pt/C催化剂。测量时的溶液为甲醇（2M）和硫酸（1M）的混合水溶液，扫速为50mV/s。所述10wt%Pt/C催化剂为常规Pt/C催化剂，通过浸渍法浸渍Pt前驱体（氯铂酸）于C表面，过滤干燥后在400℃氢气气氛下还原制备。图5为本发明实施例1中制备的Pt@WC材料对甲醇的催化活性表征图。在图5中，横坐标为时间(S)。曲线分别为Pt@WC和10wt%Pt/C催化剂（制备方法同上）。测量时的溶液为甲醇（2M）和硫酸（1M）的混合水溶液，扫速为50mV/s。图6为本发明实施例2中制备的核壳结构的碳化钨/铂复合材料（Pt@WC）的扫描电镜（SEM）图。（五）具体实施方式：以下给出的实施例将结合附图对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此：实施例1：在将偏钨酸铵与硝酸铜按质量比1：0.6混合，加去离子水配制成22wt%的溶液。本发明优选将配制得到的偏钨酸铵和硝酸铜混合溶液通过超声处理3分钟进行充分分散后进行喷雾干燥，利用双气流喷雾干燥进行干燥处理（进口温度210℃），将得到的固体颗粒进行还原碳化，碳化气氛为：体积比为1：2的CO和H2混合气氛，利用程序升温-气固反应法为以6℃/min的阶段程序升温速率升温至800℃保持4小时。将得到颗粒，在50℃的温度条件下浸于5mmol/L的氯铂酸溶液，氯铂酸溶液按照溶液中Pt的质量为所制备的Pt@WC质量的10%投料，保持6小时后，经过滤清洗后烘干得到具有包覆结构的Pt@WC样品。图1为所制备的Pt@WC催化剂的SEM图，由图1可看出颗粒呈现圆球状，粒径分布非常均匀，颗粒粒径在80nm左右。图2为样品颗粒的TEM图，从图中可以看出样品中组分的分布，铂均匀包覆在WC核的外层，作为壳层均匀存在。在空气条件下的DTG（图3），表现出了样品在500℃高温内在空气气氛下具有良好的热稳定性。将样品进行电催化性能测试，样品表现出优秀的甲醇电催化性能和稳定性，如图4、5所示，其甲醇氧化电流密度高于同铂载量的Pt/C样品。实施例2：与实施例1的过程类似，但偏钨酸铵与硝酸铜按质量比1：0.5混合，其余步骤相同，得到Pt@WC样品。图6为所制备的Pt@WC材料的SEM图。从图6可以看出样品颗粒为纳米颗粒。实施例3：与实施例1的过程类似，其超声分散时间为1分钟，其余步骤相同，得到Pt@WC样品，样品形貌图与实施例1类似。实施例4：与实施例1的过程类似，其碳化气氛为体积比为1：1的CO和H2混合气氛，程序升温为3℃/min，升温至780℃保持3小时，其余步骤相同，得到Pt@WC样品，样品形貌图与实施例1类似。实施例5：与实施例1的过程类似，但偏钨酸铵与硝酸铜按质量比1：0.8混合，其余步骤相同，得到纳米Pt@WC样品，样品形貌图与实施例1类似。实施例6：与实施例1的过程类似，但前驱体偏钨酸铵和硝酸铜溶液浓度为8wt%，其余过程相同。得到了Pt@WC样品，样品形貌图与实施例1类似。实施例7：与实施例1的过程类似，但混合溶液喷雾干燥进口温度为190℃，其它步骤相同。得到Pt@WC样品，样品形貌图与实施例1类似。实施例8：与实施例1的过程类似，但加入20mmol/L氯铂酸溶液，按照理论载铂量（即Pt@WC中Pt含量）5wt%投料，其余步骤相同，得到Pt@WC样品，样品形貌图与实施例1类似。实施例9：与实施例2的过程类似，但样品在氯铂酸溶液中时只在室温下(20℃)静置，处理时间为2小时，其余步骤相同，得到Pt@WC样品，样品形貌图与实施例2类似。实施例10：与实施例1的过程类似，但加入1mmol/L氯铂酸溶液，按照理论载铂量为30%投料，其余步骤相同，得到Pt@WC样品，样品形貌图与实施例1类似。