专利名称：纤维素-n-乙烯基吡咯烷酮辐射接枝共聚物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纤维素-N-乙烯基吡咯烷酮辐射接枝共聚物及其制备方法。
背景技术：
铅是工业中常用的元素之一。随着工业化进展的加快，含重金属废水的排放量日益增多，且远超出国家制定的排放标准(代淑娟等，2007 ;鲁栋梁等，2009)，铅污染越来越严重，对环境和人类生活造成了极大危害。水中的重金属离子不能被生物降解，而且可以通过食物链在生物体内产生富集作用，甚至转化为更具毒害作用的化学形态，最终在人体内积累而危害人体健康(Hong KJ等，2002 ;STUMM W等，1995)。铅可以与人体内一系列蛋白质、酶、氨基酸中的官能团结合，扰乱人体的生理机能(余以刚等，2011)。因此含铅废水在排放到环境中前要进行有效处理。目前处理含铅废水的方法主要包括传统的处理法和吸附法。传统的处理方法包括化学沉淀、膜分离、离子交换和溶剂萃取等，但这些方法处理成本高，易产生二次污泥。吸附法是目前常用的处理重金属废水的方法，其吸附容量大、吸附效率高、易脱附、可循环使用、成本较低，但常用的活性炭吸附法，价格昂贵且不易再生，使其应用受到限制。生物质材料如农业废弃物，是一种可再生资源，具有来源广泛、成本低、吸附效率高、不产生二次污染等优点，成为近年来研究的热点。纤维素是地球上分布最广、含量最丰富、可以再生的一种天然多糖，纤维素是由纤维素二糖重复单元通过3-l，4-D糖苷键连接而成的高分子。纤维素中的葡萄糖属于β -D-吡喃葡萄糖，由于它含有大量的羟基而容易形成分子内和分子间氢键，使原本应该亲水的高分子链难溶，从而限制了其深加工和资源利用(张俐娜，2005)。因此通过特定的处理方法和技术手段改善纤维素的结构和性质，进而形成一种具备新的生物特性的高聚物，具有十分重要的理论意义和经济价值。N-乙烯基-2-吡咯烷酮单体是一种天然无毒且亲水的物质(A Sand, M Yadav等，2010)，其分子中含有性质活泼的不饱和乙烯基(CH2=CH-)、亲水性基团(N原子和羰基)和疏水性基团(烃基和环烃基)，适合作为接枝共聚及交联的单体分子。交联物聚乙烯基吡咯烷酮(PVPP)已经应用于啤酒和茶饮料的澄清，PVPP可以有效去除多酚类物质(黎新明等，2001 ;李咏富等，2011);木屑与NVP的接枝共聚物可以吸附废水中的Cd2+和Pb2+ (Aly A S等，2005)。与常规的化学接枝方法相比，辐射接枝具有多种优点(I)辐射接枝反应由射线引发，不需引发剂，避免了杂质的引入，可以得到纯净的接枝共聚物，同时还起到消毒的作用；(2)电离辐射与物质的作用无选择性，原则上，辐射接枝技术可以用于任何一对聚合物基材-单体体系的接枝共聚；(3)电离辐射，特别是穿透力强的Y射线辐射，可以在固态多糖材料中均匀的形成自由基，从而可以完成传统化学法难以进行的接枝反应。(4)辐射接枝共聚可以在室温或者低温下进行，操作简单，接枝反应速率、接枝率和接枝深度(表面或本体接枝)可以通过辐照剂量、剂量率、单体浓度和向基材溶胀的深度来调控(哈鸿飞等，2002)。
目前对于辐射接枝改性纤维素的研究还仅限于共聚物特性研究，对于接枝共聚物的结构特征及其他物化性质研究也不够深入。
发明内容
本发明的目的是提供一种纤维素-N-乙烯基吡咯烷酮辐射接枝共聚物及其制备方法与应用。本发明提供的纤维素-N-乙烯基吡咯烷酮辐射接枝共聚物，由纤维素和N-乙烯基吡咯烷酮进行辐照而得。所述接枝共聚物的接枝率为95. 8-497. 6%，具体为95. 8%或497. 6%或219. 1%或276. 7% 或 399. I % 或 95. 8-399. I % 或 95. 8-276. 7% 或 219. 1-399. I % 或 219. 1-276. 7%,优选219. 1%, 本发明提供的制备所述共聚物的方法，包括如下步骤将纤维素、水和N-乙烯基吡咯烷酮混匀后进行辐照，得到所述共聚物。上述方法的所述福照步骤中，累计福照剂量为4-16kGy,具体为4kGy或6kGy或8kGy 或 IOkGy 或 12kGy 或 14kGy 或 16kGy 或 4_12kGy 或 4-1OkGy 或 4_8kGy 或 6-14kGy 或6-12kGy 或 6-lOkGy 或 8_14kGy 或 8_12kGy 或 8-lOkGy 或 10_12kGy 或 10_14kGy，辐照剂量率为O. 5kGy/h，辐照源为6tlCo-Y射线辐照源。所述N-乙烯基吡咯烷酮、水与纤维素的用量比为2_9g 2-12mL :lg，具体为3_9g 2mL lg 或 4-9g 2mL lg 或 5_9g 2mL lg 或 6_9g 2mL lg 或 7_9g 2mL lg 或 8_9g 2mL Ig 或 3_8g 2mL lg 或 4_8g 2mL lg 或 5_8g 2mL lg 或 6_8g 2mL lg 或 7_8g 2mL :lg。所述辐照步骤在惰性气氛中进行；所述惰性气氛具体为氮气气氛。上述方法还包括如下步骤在所述辐照步骤之后，将所得产物乙醇提取以除去均聚物。具体为用95%的乙醇提取48h以除去产物中的均聚物。上述本发明提供的共聚物在铅吸附中的应用及以共聚物为活性成分的铅吸附剂，也属于本发明的保护范围。其中，所述铅吸附中，环境PH值为2-7，具体为3-7或4-7或5-6或3-6或4-6或3-4或5-7或3或4或5或6，优选5，吸附时间为25-150分钟，具体为100-120分钟或100分钟，优选120分钟；所述共聚物与铅离子的质量比为O. 1-0. 6 O. 00125，具体为 O. 1-0. 2:0. 00125 或 O. 1-0. 3:0. 00125 或 O. 2-0. 3:0. 00125，优选 O. I :
O.00125 ;吸附温度为室温，具体为30°C。本发明利用辐射接枝改性方法，将N-乙烯基-2-吡咯烷酮接枝到具有结构稳定性的纤维素上，首次制备出对Pb2+具有较好吸附能力的纤维素-N-乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物(cell-g-NVP)。相比于化学法和微波辐射接枝改性方法，辐射接枝的优点主要有(1)接枝反应由射线引发，不需引发剂，避免了杂质的引入，这对于接枝共聚物应用于医药和食品领域是非常重要的。(2)接枝反应可以在常温或低温下进行。(3)接枝反应速率与产物分子量可通过剂量、剂量率加以调节，接枝率高。(4)接枝反应在体系中均匀进行，比较容易控制接枝侧链在基材中的深度。(5)电离辐射与物质的作用无选择性，原则上辐射接枝技术可应用于任何一对聚合物基材一单体体系，即便是固态接枝也可以得到令人满意的接枝效果O目前，辐射接枝的应用规模相对较小，但是其发展潜力巨大。辐射接枝产品与交联产品，无论在品种上还是在生产规模上都还不大，但是辐射接枝与传统的化学法相比，有其独特的优势，辐射接枝法还可以对无机物(如氧化镁、Y型分子筛、二氧化硅等)进行改性，制备高分子聚合物，制备某种毒性小、选择性好的催化剂。尤其在生物医用高分子材料、医疗诊断、智能水凝胶仿生功能及药物控释系统方面的研究及应用可能会有较大的发展；在环境保护、污水处理、贵重金属离子回收等方面，辐射接枝技术也拥有广泛的应用前景。另外，织物的辐射接枝改性如果能形成产品，其生产应用规模将是非常可观的。
图I为吸收剂量对接枝率的影响。图2为NVP/纤维素质量比对接枝率的影响。图3为去离子水用量对接枝率的影响。
图4为纤维素与cell-g-NVP的红外图谱。图5为Pb2+标准曲线。图6为接枝率对吸附容量的影响。图7为cell-g-NVP吸附Pb2+前后的红外图谱。图8为pH对吸附容量的影响。图9为cell-g-NVP对Pb2+的吸附速率曲线。图10为不同用量对吸附容量的影响。图11为不同初始浓度对吸附容量的影响。图12为等温吸附线。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。下述实施例所用材料与试剂如下所示纤维素工业级，山东奇剑化工经营部；N-乙烯基吡咯烷酮(NVP):分析纯，国药集团化学试剂有限公司；95%乙醇分析纯，北京化工厂。主要仪器设备如下本发明所用辐照源为中国农业科学院原子能利用研究所的6tlCo-Y射线辐照源，剂量率为O. 5kGy/h，吸收剂量采用重铬酸银(Ag2Cr2O7)剂量计标定，剂量计与中国计量科学院比对(NDAS )，误差〈土 3%。电子天平上海精密仪器仪表有限公司；红外光谱仪BRUKERTENSOR 37 ；水浴恒温振荡器THZ-82A型；紫外可见分光光度计北京普析通用仪器有限责任公司，T6型。实施例II、辐射接枝共聚物cell-g-NVP的制备称取一定量纤维素，加入IOOmL溶剂瓶中，用适量去离子水溶胀后，用移液管准确量取适量N-乙烯基吡咯烷酮于上述瓶中，混合、摇匀，通入N2 5!1^11后，密封，采用6°(0^辐射源进行辐照，吸收剂量范围4 14kGy，剂量率为O. 5kGy/h，得到的样品经真空冷冻干燥，粉碎，制得接枝共聚物粗品。将共聚物粗品置于索氏提取器中，用95%的乙醇提取48h以除去均聚物，得到辐射接枝共聚物cell-g-NVP，于60°C下干燥至恒重，粉碎，保存在干燥器中。2、接枝率的计算将纯化后的cell-g-NVP接枝共聚物称重。根据公式(I)计算接枝率(re，%)
权利要求
1.ー种接枝共聚物，由纤维素和N-こ烯基吡咯烷酮进行辐照而得。
2.根据权利要求I所述的共聚物，其特征在于所述辐射接枝共聚物的接枝率为95. 8-497. 6%,优选 219. 1%。
3.根据权利要求I或2所述的共聚物，其特征在于所述辐射接枝共聚物是按照权利要求4-8任一所述方法制备而得。
4.ー种制备权利要求1-3任一所述共聚物的方法，包括如下步骤将纤维素、水和N-こ烯基吡咯烷酮混匀后进行辐照，得到所述共聚物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在干所述辐照步骤中，累计辐照剂量为4_16kGy，辐照剂量率为O. 5kGy/h，辐照源为6tlCo-Y射线辐照源。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于所述N-こ烯基吡咯烷酮、水与纤维素的用量比为2-9g 2-12mL :lg。
7.根据权利要求4-6任一所述的方法，其特征在于所述辐照步骤在惰性气氛中进行；所述惰性气氛具体为氮气气氛。
8.根据权利要求4-7任一所述的方法，其特征在于所述方法还包括如下步骤在所述辐照步骤之后，将所得产物こ醇提取以除去均聚物。
9.权利要求1-3任一所述共聚物在铅吸附中的应用； 以权利要求1-3任一所述共聚物为活性成分的铅吸附剂。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于所述铅吸附中，环境pH值为2-7，优选5，吸附时间为25-150分钟，优选120分钟；所述共聚物与铅离子的质量比为O. 1-0. 6 ·O. 00125，优选O. I :0. 00125 ;吸附温度为室温。
全文摘要
本发明公开了一种纤维素-N-乙烯基吡咯烷酮辐射接枝共聚物及其制备方法与应用。该共聚物的制备方法，包括如下步骤将纤维素、水和N-乙烯基吡咯烷酮混匀后进行辐照，得到所述共聚物。所述辐照步骤中，累计辐照剂量为4-16kGy，辐照剂量率为0.5kGy/h，辐照源为60Co-γ射线辐照源。本发明利用辐射接枝改性方法，将N-乙烯基-2-吡咯烷酮接枝到具有结构稳定性的纤维素上，首次制备出对Pb2+具有较好吸附能力的纤维素-N-乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物(cell-g-NVP)。
文档编号B01J20/30GK102977272SQ201210514149
公开日2013年3月20日 申请日期2012年12月4日 优先权日2012年12月4日
发明者哈益明, 张方娥, 李伟明, 王 锋, 李庆鹏, 周洪杰, 靳婧 申请人:中国农业科学院农产品加工研究所