包含纤维载体的整体式催化元件的制备方法以及所述整体式催化元件的制作方法

包含纤维载体的整体式催化元件的制备方法以及所述整体式催化元件的制作方法
【专利摘要】本发明的主题为用于制备整体式催化元件的方法以及该整体式催化元件，所述整体式催化元件包含纤维载体和由所述纤维载体承载的催化相。所述方法包括：制备基于耐火纤维的多孔粘聚结构；制备基底，所述基底包含所述多孔粘聚结构和纳米碳，所述纳米碳由所述多孔粘聚结构在主体内承载；通过π相互作用，将至少一种芳香族化合物接枝至所述基底，所述芳香族化合物在其化学式中一方面含有至少一个芳环、有利地为至少两个芳环、非常有利地为四个芳环，另一方面含有至少一个官能团，所述官能团选自酸催化官能团、碱催化官能团、金属前体官能团、能原位转化为金属前体官能团的官能团以及上述官能团的混合。
【专利说明】包含纤维载体的整体式催化元件的制备方法以及所述整体式催化元件
【技术领域】
[0001]本发明属于多相催化领域。更确切的说，本发明的主题为:
[0002]-制备(粘聚)整体式催化兀件((coherent)monolithiccatalysis element)的方法，所述催化元件包含纤维载体和由所述纤维载体承载的催化相；以及
[0003]-此类(粘聚)整体式催化元件，所述元件可通过上述方法获得。
【背景技术】
[0004]在这一多相催化领域中，已经对分散式催化元件进行了描述和使用，例如:
[0005]-活性炭，在其表面上具有承载的催化剂或不具有承载的催化剂；
[0006]-承载有金属催化剂的耐火(refractory)纳米纤维或纳米管,特别是碳纳米纤维。在这一方面，可将专利申请W02005/009589和W02009/097669以及美国专利US6346136的教导纳入考量。
[0007]所讨论的载体、耐火载体(可以是碳基或非碳基的)的优点是明显的。它们对酸、碱和极性介质具有特别的抵抗能力。然而，分散形式或者甚至为粉状形式的这些催化元件在处理和使用方面以及在回收(与反应介质的分离)方面均带来了问题。
[0008]专利申请W02003/048039描述了如下材料在催化方面的应用:C(处于珠(beads)、租(felts)、挤出物(extrusion)、泡沫(foams)、整块(monoliths)、丸粒(pellets)等形式的碳VCNF或CNT (由气相沉积形成的碳纳米纤维或碳纳米管)。沉积在所述材料上的催化剂为金属催化剂，特别是基于贵金属的金属催化剂。所述催化剂以如下三个步骤进行沉积:a)以金属盐浸溃所述材料(预先通过氧化处理而使表面官能化)；b)煅烧浸溃后的材料，以使所述盐转化为氧化物；以及c)将所述氧化物还原为金属。
[0009]专利申请W02004/025003描述了对具有碳纳米管的耐火纤维三维纤维结构的富集(碳纳米管通过在所述耐火纤维上原位生长而产生)。这样富集的纤维三维结构构成了特别有利于制备热结构复合材料的预制件(pr e forms )。
[0010]专利申请FR2892644描述了流体交换柱的填充(packing)宏观结构,所述结构基于多排管束。根据一个实施方式变体，通过其中碳的沉积(通过化学气相沉积(CVD))，可使所述由碳复合材料或陶瓷复合材料制成的多根管致密化(densified)、硬化(stiffened)。根据另一个实施方式变体，可将由具有此类结构的碳复合材料制成的管的表面通过氧化而制成亲水性的，然后，通过常规方法便能使催化剂固定(secure )至所述表面，所述常规方法包含用含有所述催化剂的溶液进行浸溃并加以干燥的连续步骤。该文件既未描述对具有纳米碳(nanocarbon)的宏观结构的富集,也未对经由有机化合物提供催化剂进行描述。
[0011]也已经描述了下述内容:经由石墨烯和碳纳米纤维的离域电子云和所吸附的芳香族分子的n电子之间的相互作用，通过吸附芳香族分子而使石墨烯和碳纳米纤维发生非共价键官能化。
【发明内容】

[0012]在这样的背景下，发明人提供了制备(粘聚)整体式催化元件的方法(所述制备方法(用于制备多相催化剂)构成了本发明请求保护的第一主题)，所述(粘聚)整体式催化元件包含纤维载体和由所述纤维载体承载的催化相；所述有机和/或无机催化相均匀地分散于所述纤维载体内；并且，当其含有至少一种金属元素时，所述催化相以纳米颗粒的形式含有所述金属元素，所述纳米颗粒的颗粒尺寸具有低的标准偏差。关于所述有机和/或无机催化相在载体主体内的均匀分散以及金属颗粒的尺寸(当其存在时)的这一结果是以如下完全独创的方式获得的:通过n相互作用的参与，使用芳香族化合物作为分散剂。在本文中随后将对其作出说明。根据数个变体，由此制备的整体式催化元件是有效、强健(robust)、稳定且能够存在的。其构成了本发明的第二主题。
[0013]因此，根据第一主题，本发明涉及制备整体式催化元件的方法，所述整体式催化元件包含纤维载体以及由所述纤维载体承载的催化相。
[0014]所述方法特征性地包括:
[0015]-制备基于耐火纤维的多孔粘聚结构；
[0016]-制备基底，所述基底包含所述多孔粘聚结构以及纳米碳，所述纳米碳由所述多孔粘聚结构在主体内承载；
[0017]-通过相互作用，将至少一种芳香族化合物接枝至所述基底，所述芳香族化合物在其化学式中一方面包含至少一个芳环、有利地为至少两个芳环、非常有利地为四个芳环，另一方面包含选自于下列官能团中的至少一个官能团:酸催化官能团、碱催化官能团、金属前体官能团、能原位转化为金属前体官能团的官能团以及上述官能团的混合。
[0018]因此，根据本发明制备的催化元件的纤维载体为基于耐火纤维的多孔粘聚结构，所述多孔粘聚结构富集纳米碳；更确切而言，所述纤维载体由基底组成，所述基底包含基于耐火纤维的多孔粘聚结构和纳米碳(所述纤维载体通常基本上或甚至完全由基底组成，所述基底由基于耐火纤维的多孔粘聚结构和纳米碳所组成)，所述纳米碳由所述多孔粘聚结构在主体内所承载(所述纳米碳固定至所述多孔粘聚结构)。由于能在操作期间维持其粘聚力(其结构完整性)及其形状，因此所述结构是粘聚的。有利地，其为自承载式(self-supporting)的。
[0019]为了在所述纤维载体内引入催化相并保持稳定，特征性地通过相互作用将至少一种芳香族化合物(包含一个环或多个环的芳香族化合物)接枝至所述基底(通过在所述纳米碳存在的情况下，所述纳米碳的离域n电子云和置入的芳香族化合物的n电子之间的n相互作用)。所述接枝通常通过在溶剂介质中进行吸附而获得。
[0020]所述至少一种芳香族化合物带有至少一个催化官能团、和/或至少一个金属前体官能团和/或至少一个能转化为此类金属前体(在接枝入所述纳米碳富集的纤维结构后)的官能团(事实上是本身为金属前体官能团前体的官能团)。在所述至少一种芳香族化合物含有至少一个酸催化官能团和/或至少一个碱催化官能团的情况下，可称为酸性和/或碱性芳香族化合物；而在所述至少一种芳香族化合物分别含有(至少)一个金属前体官能团或一个能原位转化为此类金属前体官能团的官能团的情况下，可称为K多)芳香族化合物-Mex+}型盐或此类盐的前体。已经理解的是，全部混合变体都是可能的。
[0021]此类金属前体官能团为基于金属作用(处于金属或金属氧化物的形式)的官能团，所述官能团为活性催化官能团的前体。其实际上为金属的前体、金属颗粒的前体。所讨论的金属可以由贵金属组成，也可不由贵金属组成。所述金属有利地选自镍、钴、铁、铜、锰、金、银、钼、钯、铱和铑。这一列表并非穷尽性的。顺便提一句，此处应当注意的是，在本发明的方法的背景下，不同的金属前体官能团能够整体被接枝至相同载体。
[0022]此类能转化为金属前体官能团的官能团为例如:酸官能团(-C00H)或配体官能团(-C00X官能团，X为可与金属交换的阳离子，例如碱金属或碱土金属盐阳离子)。此类可转化的官能团通常通过基于烃的链键合至芳环。
[0023]因此，所述具有单个或多个金属前体官能团(通常具有单个金属前体官能团)的至少一种芳香族化合物的接枝可以是:对预先存在的所讨论的芳香族化合物进行直接接枝(在所述接枝前，此类具有(例如)金属前体官能团的化合物能特别由带有配体官能团的相应芳香族化合物与金属前体反应而异位获得。例如，反应(离子交换):芘丁酸钠+氯化钴(CoC12*2H20)产生适于通过本发明意义内的相互作用进行接枝的芳香族化合物(复合物)，所述芳香族化合物(复合物)包含4个芳环并具有金属(Co)前体官能团)；或者第一芳香族化合物的(“非直接”)接枝，随后原位转化所述接枝的芳香族化合物。此类两步接枝包括:
[0024]a)接枝至少一种芳香族化合物，所述芳香族化合物在其化学式中含有至少一个能转化为金属前体官能团的官能团；随后
[0025]b)原位转化所述至少一个官能团的至少一部分，所述官能团可转化为至少一个金属前体官能团。
[0026]因此，可以用含有至少一个酸官能团的至少一种芳香族化合物进行接枝。通过与金属前体发生反应，所述至少一个酸官能团在原位直接转化成金属前体官能团，或者使其首先转化为配体官能团，然后使所述配体官能团与金属前体反应，从而获得金属前体官能团。根据另一变体，在接枝之前，将芳香族化合物的所述至少一个酸官能团转化为配体官能团(异位)。在接枝后，使所述配体官能团与金属前体在原位进行反应(因此，例如根据这一变体，a)通过相互作用接枝芘丁酸钠，然后b)使接枝的芘丁酸钠与氯化钴反应，从而能够在原位(通过离子交换)生成所述金属前体官能团)。
[0027]因此，根据如下不同实施变体，可获得处于基底内的活性催化相:
[0028]-单一步骤:接枝具有催化官能团的至少一种芳香族化合物；和/或
[0029]-两个步骤:接枝具有单个或多个金属前体官能团的至少一种芳香族化合物，并且适当处理以使所述至少一个金属前体官能团转化为至少一个催化活性金属官能团(参见下文)；和/或
[0030]-至少三个步骤:接枝具有至少一个能转化为金属前体官能团的官能团的至少一种芳香族化合物，至少部分地使所述至少一个能转化为至少一个金属前体官能团的官能团(以一步或多步)原位转化为至少一个金属前体官能团，并且适当处理以使所述至少一个金属前体官能团转化为至少一个催化活性金属官能团(参见下文)。
[0031]可以理解的是，术语“芳香族化合物”是指传统意义上在其式中含有一个芳环的化合物(苯化合物)，以及在其式中含有至少两个芳环(有利地，所述芳环并列放置)的化合物(例如，萘化合物、蒽化合物、芘化合物等)。所讨论的芳香族化合物在其式中有利地含有至少两个芳环、非常有利地含有四个芳环。[0032]所述接枝至所述基底的至少一种芳香族化合物优选为芘类。
[0033]起始的(纤维)多孔粘聚结构可以是二维或三维(2D或3D)结构。
[0034]二维(2D)结构总是具有一定厚度，从而使得所述纳米碳能够稳定地固定于其主体中。此类二维结构可特别由织物(fabric)组成。
[0035]所述起始多孔粘聚结构有利地为自承载的三维(3D)结构。非常有利地，所述多孔粘聚结构由特别是专利申请FR2584106中描述的平面3D结构构成，或者由特别是专利申请FR2557550或专利申请FR2584107、又或者专利申请FR2892644中描述的旋转3D结构构成。
[0036]根据实施方式变体，所述多孔粘聚结构为针刺(needled)纤维结构或由基质加固而来的纤维结构。纤维结构的针刺和由基质进行的纤维结构加固是本领域技术人员所熟知的技术。此类加固包括在纤维结构中沉积基质的组成材料。为了获得本发明意义中的多孔粘聚结构，以足以向所述纤维结构赋予粘聚性(即，对于所述纤维结构而言，足以具有足够的刚性以在操作期间维持其结构完整性及其形状)、但并不过度的量来沉积所述材料，以使得所加固的纤维结构在其整个主体中具有外通孔(accessible porosity)。加固基质的组成材料可特别由碳化树脂(resin coke)或热解炭(pyrocarbon)组成。
[0037]根据优选的实施方式变体，所述多孔粘聚结构可由下列物质组成:
[0038]-针刺纤维结构(针刺纤维层的堆叠)；或者
[0039]-多根管，所述管各自均由用基质(例如，热解炭基质)加固的耐火纤维制成(例如，由碳纤维制成)；所述管在四个方向上排列(此类结构特别适于形成专利申请FR2892644所述的流体交换柱的填充结构)。
[0040]对于本领域技术人员而言，获取基于耐火纤维的多孔粘聚结构、特别是此类2D或3D结构、更特别是上述类型之一的此类3D结构，并不存在任何特别的困难(特别是，参见上文指出的FR专利申请的教导)。
[0041]关于基底的制备，根据下列任何一个变体有利地进行，并且同样为本领域技术人员所熟知:
[0042]-通过使纳米碳在所述基于耐火纤维的多孔粘聚结构内生长，通过CVI(化学气相渗透，chemical vapor infiltration)原位生长(可特别实施专利申请W02004/025003中所述方法的不同变体)；或者
[0043]-通过将预先存在的纳米碳(通常为纳米碳在液体中的悬浮液)引入所述基于耐火纤维的多孔粘聚结构，并通过碳化树脂将所述纳米碳固定至所述耐火纤维上(所述纳米碳通常以树脂包覆，然后用由所述树脂热解而来的焦炭将所述纳米碳固定至所述纤维)，或通过用CVI原位产生的热解炭膜将所述纳米碳固定至所述耐火纤维上。
[0044]这些变体中的任一种均能使纳米碳稳定固定至所述耐火纤维，所述固定在所述多孔粘聚结构的核心处是稳定的。
[0045]特别如S.-H.Yoon等，Carbon43 (2005) 1828-1838的出版物中的描述，所述纳米碳通常以纳米管(CNT, “nanotube”)和/或纳米纤维(CNF, “人字形”(herringbone))的形式存在(具体参见所述出版物第1836页图8)。所述纳米碳更通常以纳米管或纳米纤维的形式存在。有利地，其以纳米纤维的形式存在。这是因为:在一方面，获得纳米纤维比获得纳米管更加容易，尤其是通过纳米碳原位生长来获得；另一方面，纳米纤维提供了更易通过n相互作用接枝芳香族分子的石墨烯平面。本领域技术人员已了解的是，所述通过相互作用接枝的芳香族分子更具体的是通过相互作用接枝于纳米管的表面，而通过^ - O相互作用接枝至纳米管的平面边缘，如在E.R.Vorpagel等，Carbon,第30卷，N7,第1033-1040页，1992的出版物中所述。
[0046]应归功于发明人的是，想到将这一类型的相互作用用于获得催化相，所述催化相可以是芳香性的，也可以不是芳香性的(参见下文)，并极佳地分散于上述指定类型的基底(包含多孔粘聚结构以及纳米碳的基底，所述纳米碳由所述多孔粘聚结构在主体内承载)中。
[0047]在所述基于耐火纤维的多孔粘聚结构内，所述纳米碳通常以所述纤维结构重量的2wt%-200wt% 存在。
[0048]关于耐火纤维的性质，其通常为碳纤维和/或陶瓷纤维(例如:碳化物，如SiC ;氧 化物，如A1203、SiO2 ;铝硅酸盐(例如，来自3M公司的Nextelli610))。实际上，所述多孔粘
聚结构有利地为基于碳纤维的结构或基于陶瓷纤维的结构。其非常有利地为基于碳纤维的结构(因此，能够具有100%碳基的基底)。因此，本发明的方法中的通过相互作用进行的接枝有利地在基于碳纤维和纳米碳(C/NC)的多孔粘聚结构这一类型的基底上进行，非常有利地在基于碳纤维/碳纳米纤维(C/CNF)的多孔粘聚结构这一类型的基底上进行(参见上文)。
[0049]在接枝实施结束时，发现所引入的芳香族化合物主要接枝于基底的纳米碳(考虑到所讨论的比表面积大，此外还有在纳米纤维的情况下存在的平面边缘)。
[0050]本发明接下来将以在任何方面都不构成限制的方式对芳香族化合物的性质进行更为详细的说明，所述芳香族化合物在其化学式中包含:
[0051]-在一方面，至少一个芳环，有利地为至少两个芳环，非常有利地为四个芳环；以及
[0052]-在另一方面，选自于下列官能团中的至少一个官能团:酸催化官能团、碱催化官能团、金属前体官能团、能原位转化为金属前体官能团的官能团以及上述官能团的混合。
[0053]如上文已述，所述化合物(催化剂本身或催化剂前体)有利地由芘类化合物组成。
[0054]因此，所述化合物可在其式中含有至少一个酸催化官能团。所述官能团有利地选自羧基官能团、磺酸基官能团和硼酸基(boronic)官能团。因此，所述化合物可在其式中含有例如:一个或多个羧基官能团；羧基官能团和磺酸基官能团；或单一的磺酸基官能团。可预想全部情况。根据一个优选的变体，所述至少一种包含酸催化官能团的芳香族化合物由1-芘磺酸或1-芘丁酸构成。
[0055]因此，所述化合物可在其式中含有至少一个碱催化官能团。所述官能团有利地选自直链或支链的胺官能团、胍类官能团以及磷腈类官能团。
[0056]因此，所述化合物可在其式中含有至少一个金属前体官能团。所述化合物则通常由K多)芳香族化合物_Mex+}型的盐组成，其中，Me表示金属，所述金属有利地选自镍、钴、铁、铜、锰、金和银。所述盐通常为酯盐和金属盐(通过从相应的酯盐和碱金属盐或碱土金属盐中离子交换而获得(参见上述芘丁酸钠的实例))。所讨论的金属(处于氧化物或金属形式(参见下文))最终构成所期望的整体式催化元件中均匀分散、承载的催化相。
[0057]因此，所述化合物可在其式中含有至少一个能原位转化为金属前体官能团的官能团。如上所示，此类可转化的官能团可特别由酸官能团(-C00H)或配体官能团(_C00X，X为能够与金属进行交换的阳离子(例如，碱金属或碱土金属盐阳离子))组成。
[0058]已了解的是，数种不同的芳香族化合物(各自具有至少一个不同的催化官能团、前体官能团或可转化的官能团，和/或具有不同数量和/或排列方式的芳环)能够根据本发明主要接枝至基底的纳米碳上，并且同样的芳香族化合物可含有选自于以上所述的四种类型的官能团的多个官能团，所述多个官能团可以是同一类型，也可以是不同类型。
[0059]根据本发明方法的“基本”(elementary)实施变体，通过相互作用将如下芳香族化合物接枝至所述基底:含有至少一个(通常仅为一个)酸催化官能团或碱催化官能团的芳香族化合物；或者含有至少一个(通常仅为一个)金属前体官能团的芳香族化合物(所述金属前体官能团基于金属的作用(所述金属处于金属态或氧化物态)随后转化为活性催化官能团);或者含有至少一个(通常仅为一个)能转化为至少一个(通常为一个)金属前体官能团的官能团的芳香族化合物(所述官能团随后相继转化为所述至少一个金属前体官能团，然后基于金属的作用(所述金属处于金属态或氧化物态)转化为活性催化官能团)。因此:
[0060]-直接获得期望的整体式催化元件，其催化相为酸或碱；或者
[0061]-在至少两个步骤中，获得期望的整体式催化元件，其催化相为金属(由金属或氧化物组成)。
[0062]所述酸、碱和/或金属催化相均一分散于所述基底的主体内。
[0063]下文意在对所述方法的变体进行详细描述，所述方法使得金属催化相在基底的主体内均匀分散(以纳米颗粒的形式，所述纳米颗粒的颗粒尺寸具有低的标准偏差)。所述变体包括:
[0064]-制备基于耐火纤维的多孔粘聚结构(参见上文)；
[0065]-制备基底，所述基底包含所述多孔粘聚结构以及纳米碳，所述纳米碳由所述多孔粘聚结构在主体内承载(参见上文)；以及
[0066]-直接接枝至少一种芳香族化合物，所述芳香族化合物在其化学式中含有至少一个金属前体官能团；或者经由接枝至少一种芳香族化合物而进行接枝(间接接枝)，所述芳香族化合物在其化学式中含有至少一个能原位转化为至少一个金属前体官能团的官能团；所讨论的金属有利地选自N1、Co、Fe、Cu、Mn、Au和Ag (参见上文)。
[0067]同样如上文所述，所述变体进一步包含对基底(所述基底接枝有所述在其化学式中含有至少一个金属前体官能团的至少一种芳香族化合物)进行处理，目的是将所述至少一个金属前体官能团转化为催化活性(金属)官能团。
[0068]所述处理可以由热活化(heat activation)构成。此类热活化产生基于与所述至少一个金属前体对应的金属的颗粒，所述颗粒主要为所述金属的氧化物颗粒。根据其进行时的温度，此类热活化可以造成存在的所述芳香族化合物的热分解，也可以不造成该热分解。通常造成所述化合物至少部分分解。可以假设所述至少一种部分分解的芳香族化合物对于原位产生的基于金属的颗粒而言起到胶黏剂(adhesive)的作用。因此，使得由于本发明方法的独创接枝而均匀分散的金属催化相的迁移受到阻止，对于所述原位产生的颗粒的扩大而言同样如此。在所述基于耐火纤维的多孔粘聚结构内，所产生的无机催化相以纳米颗粒(粒径分布具有低的标准偏差)的形式很好地分散。为了限制所存在的至少一种芳香族化合物的热分解，建议所述热活化在低于640°C下进行。通常而言，所述热活化在350°C-640°C之间进行。在这样的热活化之后，可在氢气下进行还原:随后所述氧化物颗粒被还原为金属颗粒。所述金属颗粒的分散度和尺寸(尺寸本身以及所述尺寸的分布)同样是特别有利的。
[0069]所述处理可有利地由氢气下的还原组成。此类在氢气下进行的还原产生出基于与所述至少一个金属前体对应的金属的颗粒，所述颗粒主要为所述金属的颗粒。如上所述起催化相分散剂作用的所述芳香族化合物的命运与在氢气下进行还原所处的温度有关联。所述在氢气下进行的还原有利地在温和条件下进行(温度至多500°C，通常为350°C -500°C),以使所引入的芳香族化合物(实质上)保持完整。在这一情况下，均匀分散的催化相也不具有移动和变大的能力(所获得的纳米颗粒尺寸的分布非常窄)。顺便提及，应当注意的是，通常在比上述氧化更温和的条件下进行此类还原。
[0070]在实施用于获得具有含至少一种金属的催化相的整体式催化元件的本发明方法的情况下，将所述至少一个金属前体官能团转化为催化活性官能团的处理有利地在如下的温度下进行:在该温度下，仅使所述至少一种芳香族化合物部分热解(pyrolyzed)或不使其热解。
[0071]如上所述，本发明的方法使得特别能够获得:
[0072]-具有酸催化相和/或碱催化相的(粘聚)整体式催化元件；
[0073]-具有金属催化相的(粘聚)整体式催化元件；以及
[0074]-具有酸催化相和/或碱催化相以及金属催化相这一“混合”(或者更精确而言，多官能)催化相的(粘聚)整体式催化元件，其前提条件为已对具有催化官能团和金属前体官能团的芳香族化合物(同一化合物或不同化合物)进行接枝，并且至少一些所述碱催化官能团经得住转化所述金属前体官能团的条件(可在温和条件下进行还原)。同时可预想到连续两步实施本发明的方法:第一步用于引入金属催化相，第二步用于引入酸催化相和/或碱催化相。
[0075]为了获取具有“混合”(或者更精确而言，多官能)催化相的整体式催化元件，还可进行下列步骤:
[0076]-将(至少)一个金属前体沉积在基底内(通常通过用含盐溶液进行浸溃)，并将所述金属前体转化为金属元素(通过热活化和/或在H2下还原)，从而(在所述基底内)原位产生金属催化相；或者，通过化学气相沉积(CVD)或等离子体沉积(直接)(在所述基底内)沉积金属催化相；
[0077]-通过相互作用将至少一种芳香族化合物接枝至所述基底，所述芳香族化合物在其化学式中一方面含有至少一个芳环、有利地为至少两个芳环、非常有利地为四个芳环，另一方面含有至少一个官能团，所述官能团选自酸催化官能团、碱催化官能团及上述官能团的混合。
[0078]因此，为了引入金属(处于金属或氧化物形式)，过程先以传统方式进行；然后根据本发明进行，从而引入酸催化官能团和/或碱催化官能团。应当注意的是，可以颠倒上述步骤，即，首先根据本发明进行，然后继续进行传统步骤；但是这样的话，随后要担心在原位产生金属期间已接枝的功能性芳香族化合物的消失。在这种情况下，高度建议通过在温和条件下进行的还原来产生所述金属。实质上排除了热活化。
[0079]本领域技术人员能够根据实际情况对方案进行优化。
[0080]由上述说明可以发现，本发明的方法可根据多个变体进行，从而确保多种类型的催化剂(有机和/或无机)在具体基底内均匀分布，所述基底包含基于耐火纤维的多孔粘聚结构和由所述多孔粘聚结构在主体内承载的纳米碳，特别是耐火纤维/NC (纳米碳)这一类型的基底，更特别是C纤维/NC (纳米碳)、C纤维/CNF (碳纳米纤维)这些类型的基底。
[0081]如上所述可通过本发明的方法(通过所述方法的多个变体中的一个变体或其它变体)获得的整体式催化元件构成了本发明的第二主题。
[0082]因此，所述整体式催化元件的独创结构一方面包含纤维载体，S卩，包含多孔粘聚结构和由所述多孔粘聚结构在主体内承载的纳米碳的基底(富集有纳米碳的基于耐火纤维的纤维结构)，另一方面包含固定至所述纤维载体的独创性的催化相。
[0083]根据第一变体，所存在的催化相为有机催化相。其含有至少一种芳香族化合物，所述芳香族化合物在其化学式中一方面含有至少一个芳环、有利地为至少两个芳环、非常有利地为四个芳环，另一方面含有至少一个选自酸催化官能团和碱催化官能团的官能团；所述至少一种芳香族化合物通过n相互作用键合至所述纤维载体。由上文可见，通过n相互作用，所述至少一种芳香族化合物从根本上与所述纤维载体的纳米碳键合。
[0084]在此可以绝不产生限制的方式表明，本发明的具有有机催化相的整体式催化元件可适宜用于进行选自下列反应的化学反应:
[0085]-Micha己I 反应；
[0086]-Knoevenagel 反应；
[0087]-醚化反应、酯化反应、酯交换反应；
[0088]-选择性加氢反应；
[0089]-Fischer-Tropsch 反应；以及
[0090]-受控氧化反应。
[0091]根据第二变体，所存在的催化相为无机催化相。所述无机催化相含有金属氧化物纳米颗粒和/或金属纳米颗粒(所讨论的金属有利地选自镍、钴、铁、铜、锰、金、银、钼、钯、铱和铑)，所述催化相通过至少一种芳香族化合物固定至所述纤维载体(主要固定至所述纤维载体的纳米碳)，所述芳香族化合物为并未被热解、部分被热解或实质上全部被热解(有利地为未被热解或仅部分被热解)。所讨论的纳米颗粒的尺寸(平均直径)仅为数纳米(通常为0.1-lOnm，更通常为l-5nm)。本发明用于获取这一无机催化相的方法具有数个特征:所述颗粒的颗粒尺寸小且颗粒尺寸分布具有低的标准偏差；所述颗粒在所述纤维结构中均匀分布、并且或多或少可见至少一种芳香族化合物存在。
[0092]本发明的具有无机催化相的整体式催化元件几乎必然适合用于进行许多已知由一种金属和/或另一种金属进行催化的化学反应。
[0093]根据第三个变体，所述催化相为混合催化相。所述混合催化相部分由如上所述的有机催化相(“本发明的有机催化相”)、部分由无机催化相组成，所述无机催化相可以是“根据本发明所述”的无机催化相(通过至少一种有机化合物获得)和/或现有技术的无机催化相(参见上文)。
[0094]此处应强调的是，通过本发明的方法(通过相互作用进行接枝)获得的催化相在所述基底内是均匀分布的(非常主要地在所述基底的纳米碳上)。
[0095]关于所使用的众多术语(特别是多孔粘聚结构、纳米碳、芳香族化合物、催化官能团、金属前体官能团等)，上文在对所述方法进行的说明中所给出的全部信息均可在此处重申，从而对本发明的整体式催化元件进行详细说明。
【专利附图】

【附图说明】
[0096]现在以绝不限制的方式，通过下列实施例和附图对本发明进行说明。
[0097]图1显示对于MichaH反应，在各种催化元件、包括本发明的催化元件A、B和C存在下，反应2h后获得的产率(参见下文实施例A II1.2)。
[0098]图2A和图2B显示在使用n个循环后，在相同条件下获得的产率(分别为本发明的催化元件A和B)(参见下文实施例A 111.3)。
[0099]图3A和图3B为本发明的催化元件在各种放大倍数下的扫描电子显微镜(SEM)图像，图4A至图4D为本发明的催化元件在各种放大倍数下的透射电子显微镜(TEM)图像，所述催化元件包含被承载的无机催化相；所述被承载的无机催化相特征性地经由有机化合物接枝而获得(参见下文实施例B III)。
实施例
[0100]实施例A
[0101]1.本发明的催化元件的组分
[0102]I)纤维载体(粗制的=不含活性催化相)
[0103]所使用的纤维载体基于碳纤维，处于2D织物形式碳纤维的形式或以自承载式3D结构的形式作为主体进行排列(如专利申请FR2892644、专利申请FR2584106或专利申请FR2584107所述),所述碳纤维由粘胶纤维(rayon fibers)热解获得(ex-RAY载体)或由聚丙烯腈纤维热解获得(ex-PAN载体)。
[0104]所述纤维载体彻底富集碳(纳米纤维型:CNF)(纳米碳的生长通过CVI进行(大气压下，温度为700°C，在Ni (催化剂)存在下使用氢/乙烯混合物，持续30min))。
[0105]在所使用的纤维载体中，所述碳纳米纤维以约7wt%、30wt%或20wt%的比例存在(CNF/C+CNF)。更确切而言，使用了下列条件:
[0106]-ex-RAY载体，含有7.4wt%的碳纳米纤维(C/CNF基底:A’ )；
[0107]-ex-PAN载体，含有30wt%的碳纳米纤维(C/CNF基底:B’ )；以及
[0108]-ex-PAN载体，含有21.9wt%的碳纳米纤维(C/CNF基底:C’)。
[0109]2)活性催化相
[0110]所讨论的芳香族化合物为下式的1-芘磺酸:
[0111]错误！不能通过编辑域代码创建对象。
[0112]引用将根据下文所述制备的本发明的催化元件:
[0113]?具有催化剂的C/CNF基底:A (上述芳香族化合物(催化)以10wt%的水平键合至具有7.4wt%碳纳米纤维的ex-RAY载体)；
[0114]?具有催化剂的C/CNF基底:B (上述芳香族化合物(催化)以10wt%的水平键合至具有30wt%碳纳米纤维的ex-PAN载体)；
[0115]?具有催化剂的C/CNF基底:C (上述芳香族化合物(催化)以10wt%的水平键合至具有21.9wt%碳纳米纤维的ex-PAN载体)；
[0116]I1.制备本发明的催化元件(A、B和C)[0117]将粗制的纤维载体(A’、B，和C，) (Ig)和1-芘磺酸(lOOmg，10wt%)分散于乙醇(100ml)中。使用超声波浴(<40w)将所获得的悬浮液在环境温度下搅拌30min。然后，使用旋转蒸发仪(真空下45°C )蒸干溶剂(乙醇)。
[0118]同时，分别使用下述方法制备磺化碳类参比催化元件和磺化硅类参比催化元件(D和E):
[0119]a) Vulcan XC72碳(该粗制碳构成参比D’),用热浓硫酸处理4h。然后,洗漆催化剂(依次用水和乙醇)并烘干，从而生成Vulcan XC72-S03H催化剂。-SO3H基团的最终浓度为 0.8mmoI /g ；
[0120]b)具有六边形孔的介孔二氧化硅(HMS)，在环境温度下用H2O2 (35wt%)处理24h。洗涤催化剂(依次用水和乙醇)并烘干。然后，将该固体在H2SO4溶液(0.1M)中搅拌4h，然后再次洗涤(依次用水和乙醇)并烘干，生成SiO2 (HMS)-SO3IHt化剂。-SO3H基团的最终浓度为 0.8mmol/g0
[0121]II1.测试
[0122]I)在吲哚和反-P -硝基苯乙烯间的MichaH反应这一产生碳-碳键的反应中，对本发明的催化元件(以及参比催化元件)进行测试。
[0123]所述反应在5mol%的催化元件存在下，在90°C下庚烷中进行，如下图所示:
[0124]
【权利要求】
1.一种用于制备整体式催化元件的方法，所述催化元件包含纤维载体和由所述纤维载体承载的催化相，其特征在于，所述方法包括: -制备基于耐火纤维的多孔粘聚结构； -制备基底，所述基底包含所述多孔粘聚结构和纳米碳，所述纳米碳由所述多孔粘聚结构在主体内承载； -通过n相互作用，将至少一种芳香族化合物接枝至所述基底，所述芳香族化合物在其化学式中一方面含有至少一个芳环、有利地至少为两个芳环、非常有利地为四个芳环，另一方面含有至少一个官能团，所述官能团选自酸催化官能团、碱催化官能团、金属前体官能团、能原位转化为金属前体官能团的官能团以及上述官能团的混合。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包含将至少一种芳香族化合物进行所述接枝，所述芳香族化合物在其化学式中含有至少一个官能团，所述官能团选自能原位转化为金属前体官能团的官能团、有利地为至少一个酸官能团或一个配体官能团；并且，所述方法进一步包含将所述至少一个官能团原位转化为至少一个金属前体官能团。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述多孔粘聚结构为二维结构或三维结构，有利地为三维结构，非常有利地为平面三维结构或旋转三维结构。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述多孔粘聚结构为针刺纤维结构或由基质加固的纤维结构。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述基底的制备包括: -通过CVI使所述纳米碳在所述多孔粘聚结构内生长；或者 -将预先存在的纳米碳引入所述多孔 粘聚结构中，并经由碳化树脂或经由通过CVI原位产生的热解炭膜，将其固定至所述多孔粘聚结构的耐火纤维。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述纳米碳以纳米管或纳米纤维的形式存在，有利地以纳米纤维的形式存在。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述纳米碳占所述多孔粘聚结构重量的2wt%-200wt%。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述耐火纤维为碳纤维或陶瓷纤维，有利地为碳纤维。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种芳香族化合物为芘类。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包含将至少一种芳香族化合物进行所述接枝，所述芳香族化合物在其化学式中包含至少一个酸催化官能团，所述酸催化官能团有利地选自羧基官能团、磺酸基官能团和硼酸基官能团。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述至少一种芳香族化合物由1-芘磺酸或1-芘丁酸组成。
12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包含将至少一种芳香族化合物进行所述接枝，所述芳香族化合物在其化学式中包含至少一个碱催化官能团，所述碱催化官能团有利地选自直链或支链的胺官能团、胍类官能团和磷腈类官能团。
13.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包含将所述至少一种芳香族化合物进行直接接枝，所述芳香族化合物在其化学式中含有至少一个金属前体官能团；或者所述方法包含经由至少一种芳香族化合物的接枝而进行的接枝，所述芳香族化合物在其化学式中含有至少一个选自能原位转化为金属前体官能团的官能团；所讨论的金属有利地选自镍、钴、铁、铜、锰、金、银、钼、钯、铱和铑。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包含对接枝有所述至少一种芳香族化合物的基底进行处理，从而将所述至少一个金属前体官能团转化为催化活性官能团，其中所述至少一种芳香族化合物在其化学式中含有至少一个金属前体官能团。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述处理包括热活化，所述热活化生成基于与所述至少一个金属前体对应的金属的颗粒，所述颗粒主要为所述金属的氧化物颗粒。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述处理包括在所述热活化之后、在氢气下进行的还原，所述还原产生基于与所述至少一个金属前体对应的金属的颗粒，所述颗粒主要为所述金属的颗粒。`
17.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述处理包括在氢气下进行的还原，所述还原产生基于与所述至少一个金属前体对应的金属的颗粒，所述颗粒主要为所述金属的颗粒。
18.如权利要求14-17中任一项所述的方法，其特征在于，所述处理在如下温度下进行:在所述温度下，所述至少一种芳香族化合物不发生热解或仅部分热解，其中所述至少一种芳香族化合物在其化学式中含有所述至少一个金属前体官能团。
19.如权利要求1和3-12中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括: -将至少一个金属前体沉积在基底内，并通过转化所述至少一个金属前体而在所述基底内原位产生金属催化相；或者，通过化学气相沉积或等离子体沉积，将金属催化相沉积在所述基底内； -通过n相互作用，将至少一种芳香族化合物接枝至所述基底，所述芳香族化合物在其化学式中一方面含有至少一个芳环、有利地为至少两个芳环、非常有利地为四个芳环，另一方面含有至少一个官能团，所述官能团选自酸催化官能团、碱催化官能团及上述官能团的混合。
20.一种整体式催化元件，所述整体式催化元件包含纤维载体和由所述纤维载体承载的催化相，所述整体式催化元件可通过权利要求1-19中任一项所述的方法获得。
21.如权利要求20所述的整体式催化元件，其特征在于，所述催化相含有至少一种芳香族化合物，所述芳香族化合物在其化学式中一方面含有至少一个芳环、有利地为至少两个芳环、非常有利地为四个芳环，另一方面含有选自酸催化官能团和碱催化官能团的至少一个官能团；所述至少一种芳香族化合物通过n相互作用键合至所述纤维载体。
22.如权利要求20或21所述的整体式催化元件，其特征在于，所述催化相含有金属氧化物的纳米颗粒和/或金属的纳米颗粒，所述金属氧化物的纳米颗粒和/或金属的纳米颗粒经由所述至少一种芳香族化合物固定至所述纤维载体，其中所述至少一种芳香族化合物未被热解、被部分热解或实质上全部被热解，有利地为未被热解或被部分热解。
【文档编号】B01J37/08GK103492065SQ201280019519
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2012年4月16日 优先权日:2011年4月19日
【发明者】朱利安·苏凯-格鲁梅, 埃尔韦·普莱桑提恩, 萨比娜·瓦兰格, 让-米歇尔·塔蒂博尔特, 雅克·特伯尔特, 若埃尔·巴罗 申请人:海瑞克里兹, 法国国家科学研究中心