CO2的沸石膜分离回收系统的制造方法与工艺

本发明涉及一种膜分离系统，其在回收氢气制备工艺等的CO2的分离中，高效率地回收CO2。

背景技术：
在现有的工业性应用的氢气制备工艺中，首先通过水蒸气转化或部分氧化，将烃等转化为以氢气和一氧化碳为主要成分的气体，接下来，按照下述化学反应式使一氧化碳与水蒸气反应，从而制备氢气。CO+H2O→H2+CO2在这样制备的气体中，在含有氢气的同时，也含有大量的CO2，因此为了氢气的工业性应用，需要除去/回收CO2。作为CO2的除去/回收技术，以往使用胺吸收法等化学吸收法、PSA（变压吸附、PressureSwingAdsorption）等物理吸附法等。但是，这些CO2的除去/回收技术，吸收剂、吸附剂的再生处理会消耗大量的能量，其成本占CO2分离成本的一半以上。与此相对，由于膜分离能够连续地操作，不需要吸收剂、吸附剂的再生处理，因此作为节能的工艺而受到期待。在专利文献1、2中，作为CO2促进输送膜，使用在湿润条件下起作用的有机高分子膜。图5为表示利用如专利文献1和2中所记载的有机高分子膜的膜分离来分离回收CO2的氢气制备工艺的流程图。作为原料的烃或醇在水蒸气转化炉10中转化，生成H2、CO2、CO、CH4（少量）和H2O，接下来，将其导入水煤气变换反应器11，在这里将气体中的CO转换为CO2，气体中的CO降低至少量。生成的气体输送至分离组件12，由有机高分子膜13分离回收CO2，从而得到H2浓缩气体。如上所述，通过使用有机高分子膜的分离膜，能够使CO2/H2分离选择性达10以上地高选择性地回收CO2。另一方面，这些分离膜的CO2渗透率小，其最大为2×10-7（mol/（m2·s·Pa））左右，如果考虑应用至大型氢制备设备，则希望CO2渗透率为5×10-7（mol/（m2·s·Pa））以上，且CO2/H2分离选择性为10以上。此外，非专利文献1中报道有使用了疏水性沸石膜的CO2/H2分离结果，但其在干燥条件下，分子径小的氢气优先渗透，在湿润条件下，少量CO2优先渗透，其CO2/H2分离选择性小，为2.9～6.2左右。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利特开2008-36463号公报专利文献2：日本专利特许4264194号说明书非专利文献1：膜科学杂志（JournalofMembraneScience），2010年，第360卷，284-291页。

技术实现要素：
发明要解决的技术问题本发明鉴于上述情况，其目的在于，提供一种CO2膜分离回收系统，其在回收氢气制备工艺等的CO2中，CO2渗透率及CO2分离选择性优异。解决技术问题的技术手段为解决上述技术问题，本发明的CO2膜分离回收系统的特征在于，在CO2膜分离装置（means）的前段具备脱水装置，并且，CO2膜分离装置具备在具有CO2选择渗透性的多孔质基体上成膜的亲水性沸石膜，该亲水性沸石膜通过100～800℃的加热处理进行了脱水处理，优选150～400℃。即使在分子大小小于沸石的细孔径的情况下，通过控制沸石与分子的亲和力，也能够选择性地渗透分离CO2。CO2与氢气、甲烷（CH4）等气体相比，具有强极性，因此基于与沸石中的阳离子静电相互作用，具有强的亲和力。因此，所述亲水性沸石膜只要含有大量可作为CO2的选择性吸附位的Li+、Na+、K+、Ag+、H+、NH4+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Cu2+、Zn2+等阳离子位，没有特别限定，但作为这种亲水性沸石，从CO2的渗透性、分离选择性和膜的耐久性的观点出发，优选地，可以列举FAU或CHA型的亲水性沸石。优选地，在脱水装置的后段具备下述贵金属膜或多孔质分子筛膜，所述贵金属膜选择性地渗透氢气，所述多孔质分子筛膜由二氧化硅或沸石构成，其有效细孔径为0.28～0.33nm。这里，多孔质分子筛膜的“有效细孔径”通常通过氢气（0.28-0.29nm）、水（0.30nm）、CO2（0.33nm）、甲烷（0.38nm）等单成分膜渗透试验来评价。例如，如果是渗透氢气、水，但不渗透CO2、甲烷的膜，则其有效细孔径评价为比氢气大、比CO2小，为0.28nm以上且小于0.33nm。作为选择性地渗透氢气的金属膜，例如，可以列举Pd膜。此外，本发明是一种使用上述CO2的膜分离回收系统的CO2的膜分离回收方法，该方法在CO2膜分离工序的前段包含脱水工序，并且，CO2膜分离工序保持在供给气体露点为-80～0℃的干燥状态。通过上述本发明的方法，优选在由烃或醇制备氢气的工艺中分离回收CO2。上述方法，优选包含通过设置在脱水装置后段的贵金属膜或多孔质分子筛膜进行氢气提纯的工序，所述贵金属膜选择性地渗透氢气，所述多孔质分子筛膜由二氧化硅或沸石构成，其有效细孔径为0.28～0.33nm。此外，通过上述本发明的方法，可从含有CO2的混合气体中分离回收CO2。所述混合气体优选为以含有水蒸气的甲烷气体为主要成分的天然气或生物气体。有益效果本发明中，在CO2膜分离装置的前段具备脱水装置，并且，CO2膜分离装置具备在具有CO2选择渗透性的多孔质基体上成膜的亲水性沸石膜，该亲水性沸石膜通过100～800℃的加热处理进行了脱水处理，优选进行150～400℃的加热处理，因此能够提供一种CO2膜分离回收系统，其在回收氢气制备工艺等的CO2中，CO2渗透率和CO2分离选择性优异。附图说明图1为表示本发明的CO2的膜分离回收系统的流程图。图2为表示CO2/氢气的分离回收所得到的结果的图表，其表示CO2及H2相对于温度的渗透率。图3为表示CO2/氢气的分离回收所得到的结果的图表，其表示相对于温度的CO2渗透率/H2渗透率。图4为表示CO2/氢气的分离回收所得到的结果的图表，其表示相对于温度的渗透气体CO2浓度。图5为表示以往的CO2的膜分离回收系统的流程图。附图标记说明1.CO2膜分离组件；2.脱水处理组件。具体实施方式下面，对本发明的CO2的膜分离回收系统进行详细说明。图1为表示本发明的CO2的膜分离回收系统的流程图。本发明的CO2...