二氧化碳吸收剂以及使用该吸收剂的二氧化碳分离回收方法
【专利摘要】本发明提供可以将气体中以及溶液中的二氧化碳高效并且稳定地除去的二氧化碳吸收剂。该二氧化碳吸收剂含有胺化合物、弱酸化合物以及水，该胺化合物在30℃水溶液中的pKb为4.0以上7.0以下，该弱酸化合物在30℃水溶液中的pKa为7.0以上10.0以下，并且该弱酸化合物量相对于该胺化合物的氨基以0.01当量以上1.50当量以下的范围存在。
【专利说明】二氧化碳吸收剂以及使用该吸收剂的二氧化碳分离回收方
法
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于吸收除去气体中包含的二氧化碳的二氧化碳吸收剂，进一步详细地说，涉及可节能分离回收的二氧化碳吸收剂。本发明还涉及从燃烧废气那样的含二氧化碳的气体中分离回收二氧化碳的方法。本发明进一步涉及使用该二氧化碳吸收剂的二氧化碳分离回收装置，以及包含该装置的二氧化碳分离回收系统。
【背景技术】
[0002]近年来，作为导致全球气候变暖的物质，大气中的二氧化碳受到了人们的关注。因此，人们正在研究从作为二氧化碳的大规模排出源的火力发电厂、炼铁厂、水泥厂等的废气中分离回收二氧化碳的方法。
[0003]以往，气体中包含的二氧化碳通过种种方法进行分离。例如，一般进行的有，氨制造过程中的二氧化碳的除去等，使二氧化碳与碱性吸收剂接触而吸收除去的方法。这样的方法被称为化学吸收法，此处，通过在吸收塔中用吸收剂将二氧化碳化学地吸收，在再生塔中将该吸收剂加热而放出的方法回收。化学吸收法的工艺可以高效率地除去二氧化碳，并回收高纯度的二氧化碳。
[0004]化学吸收法等以往的分离回收技术由于分离二氧化碳所需要的额外能量较大，在经济性方面存在非常大的问题。该分离中所需要的能量，在使用化学吸收法的情况下，最大的是加热吸收了二氧化碳的吸收剂而放出二氧化碳的工序中的热能。化学吸收法中的碱性吸收剂，以往使用的是碳酸钾水溶液、单乙醇胺水溶液等烷醇胺水溶液。目前，正在研究分离能量更小的吸收剂。
[0005]专利文献I?4记载了使用特定的胺水溶液的从燃烧废气中除去二氧化碳的方法。此外，专利文献5记载了含有叔烷醇胺和胺系活性剂的酸性气体吸收液。这些方法虽然对使用单乙醇胺的方法进行了改善，但进一步的节能化和高效率化仍然收到期待。
[0006]作为以往吸收剂中的碱性成分，除了胺以外还使用碱金属盐等。专利文献5也记载了碱金属磷酸盐、碳酸盐、硼酸盐等的使用。但是，碱金属的碱性强，因此，不论酸性化合物的酸性强弱，都难以达到节能化的目的。
[0007]专利文献6记载了使用二胺水溶液的从燃烧废气中除去二氧化碳的方法。专利文献7记载了使用含有胺和哌嗪的混合溶液除去二氧化碳的方法。这些方法虽然对使用单乙醇胺水溶液的方法进行了进一步的改善，但进一步的节能化和高效率化仍然收到期待。
[0008]另外，专利文献8中使用了 1，3_ 二(羟乙基氨基)丙烷-2-醇。但是，这是仅是作为生成化妆品用化合物的中间体物质使用的，关于二氧化碳的吸收的化学物性并不为人们所知。
[0009]另一方面，人们还从装置的方面进行着节能化的研究。例如，专利文献9记载了在吸收塔和再生塔之间通过热泵加热二氧化碳吸收剂的回收系统。像这样利用热泵虽然能够达到一定的节能化，但是，若考虑到设备所消耗的费用，该系统还谈不上取得了充分的效果。此外，专利文献10记载了将从再生塔抽出的二氧化碳吸收剂与高温烟道废气热交换而加热的装置。即使使用该装置，依靠可从烟道废气利用的热能，也无法达到充分的节能化。现有技术文献专利文献
[0010]专利文献1:日本专利第2871334号公报 专利文献2:日本专利第2895325号公报
专利文献3:日本专利第3197183号公报 专利文献4:美国专利申请公开2008-0050296号公报 专利文献5:日本专利特开2006-136885号公报 专利文献6:日本专利特开平7-313840号公报 专利文献7:日本专利第2871335号公报 专利文献8:美国专利第6521662号公报 专利文献9:日本专利特开2010-88982号公报 专利文献10:日本专利特开2006-232596号公报
【发明内容】
发明要解决的课题
[0011]如上所述，以往的二氧化碳吸收剂中的I个课题是，分离回收二氧化碳时进一步的节能化。此外，以往的吸收剂在吸收二氧化碳的工序中与气体接触时，存在少量的胺化合物挥发损失的问题，因此另一个课题是，降低二氧化碳吸收剂中包含的胺化合物的挥发性。
[0012]此外，以往的化学吸收法中，蒸汽加热至110°C?130°C左右的温度，使吸收剂沸腾而进行再生。因此，该方法中需要非常大的热能。进一步，该再生工序中存在二氧化碳吸收剂中包含的胺化合物热分解的担忧，因此还有一个课题是二氧化碳吸收剂的稳定性。
[0013]进一步，来源于胺化合物的碱性的金属腐蚀性也是一个课题，这有时会对反应器可使用的材质产生限制。此外，有时胺化合物与二氧化碳的反应物通过生成分解物、氧化物等，而使二氧化碳吸收剂发生劣化。
[0014]本发明的目的在于，应对上述课题，提供用于节能地分离回收气体中包含的二氧化碳的二氧化碳吸收剂。此外，本发明的目的在于提供能够防止胺化合物的挥发以及金属的腐蚀，可以稳定地使用的二氧化碳吸收剂。进一步，本发明的目的在于，提供使用上述的二氧化碳吸收剂，从燃烧废气等二氧化碳含有气体中分离回收二氧化碳的方法。
[0015]此外，本发明的目的在于，提供使用上述的二氧化碳吸收剂的二氧化碳分离回收装置，以及使用该二氧化碳回收装置的燃烧废气处理系统。
解决课题的手段
[0016]本发明人们专心研究，结果发现，作为第一构成，含有特定的胺化合物、特定的弱酸化合物以及水的二氧化碳吸收剂能够达到上述目的。
[0017]进一步本发明人们发现，作为第二构成，具有特定的化学式的胺化合物对于二氧化碳具有优异的反应特性以及脱离特性，并且具有较低的挥发性以及金属腐蚀性。此外，通过使用上述二氧化碳吸收剂，可以节能地将气体中包含的二氧化碳分离回收，完成二氧化碳的分离回收的方法的发明。[0018]此外，本发明人们发现，通过利用上述的二氧化碳吸收剂，具有特定构造的二氧化碳回收装置可以非常节能且稳定地将气体中包含的二氧化碳分离回收。
[0019]即，本发明如下所述。
[1]一种二氧化碳吸收剂，其含有胺化合物、弱酸化合物以及水，该胺化合物在30°c水溶液中的PKb为4.0以上7.0以下，该弱酸化合物在30°C水溶液中的pKa为7.0以上10.0以下，并且该弱酸化合物量相对于该胺化合物的氨基以0.01当量以上1.50当量以下的范围存在。
[2]如[I]所述的二氧化碳吸收剂，其中，上述二氧化碳吸收剂在30°C时的pH为8.5以上11.0以下。
[3]如[I]或者[2]所述的二氧化碳吸收剂，其中，上述弱酸化合物是硼化合物。
[4]如[3]所述的二氧化碳吸收剂，其中，上述硼化合物是硼酸。
[5]如[4]所述的二氧化碳吸收剂，其中，上述硼酸的含量相对于上述胺化合物的氨基，在0.05当量以上0.30当量以下的范围。
[6]如[5]所述的二氧化碳吸收剂，其中，上述硼酸的25%以上99%以下与上述胺化合物的氨基中和。
[7]如[I]~[6]中任一项所述的二氧化碳吸收剂，其中，不含有30°C水溶液中的pKb不足4.0的化合物。
[8]如[I]~[7]中任一项所述的二氧化碳吸收剂，其中，上述胺化合物具有伯氨基以及/或者仲氨基。
[9]如[I]~[8]中任一项所述的二氧化碳吸收剂，其中，上述胺化合物的含量在30质量％以上55质量％以下,上述水的量在40质量％以上。
[10]如[I]~[9]中任一项所述的二氧化碳吸收剂，其中，进一步含有1.0质量％以上
6.0质量％以下的哌嗪以及/或者2-甲基哌嗪，相对于I摩尔的该哌嗪以及/或者2-甲基哌嗪，含有0.5摩尔以上2.0摩尔以下的范围的上述弱酸化合物。
[11]如[I]~[10]中任一项所述的二氧化碳吸收剂，其中，进一步含有二乙醇胺。
[12]如[I]~[11]中任一项所述的二氧化碳吸收剂，其中，作为上述胺化合物，含有下述通式(I)表示的胺化合物。
[化I]
【权利要求】
1.一种二氧化碳吸收剂，其含有胺化合物、弱酸化合物以及水，其中，该胺化合物在30°C水溶液中的pKb为4.0以上7.0以下，该弱酸化合物在30°C水溶液中的pKa为7.0以上10.0以下，并且该弱酸化合物量相对于该胺化合物的氨基以0.01当量以上1.50当量以下的范围存在。
2.如权利要求1所述的二氧化碳吸收剂，其中，所述二氧化碳吸收剂在30°C时的pH为8.5以上11.0以下。
3.如权利要求1或者2所述的二氧化碳吸收剂，其中，所述弱酸化合物是硼化合物。
4.如权利要求3所述的二氧化碳吸收剂，其中，所述硼化合物是硼酸。
5.如权利要求4所述的二氧化碳吸收剂，其中，所述硼酸的含量相对于所述胺化合物的氨基，在0.05当量以上0.30当量以下的范围。
6.如权利要求5所述的二氧化碳吸收剂，其中，所述硼酸的25%以上99%以下与所述胺化合物的氨基中和。
7.如权利要求1~6中任一项所述的二氧化碳吸收剂，其中，不含有30°C水溶液中的PKb不足4.0的化合物。
8.如权利要求1~7中任一项所述的二氧化碳吸收剂，其中，所述胺化合物具有伯氨基以及/或者仲氨基。
9.如权利要求1~8中任一项所述的二氧化碳吸收剂，其中，所述胺化合物的含量在30质量％以上55质量％以下,所述水的量在40质量％以上。
10.如权利要求1~9中任一项所述的二氧化碳吸收剂，其中，进一步含有1.0质量％以上6.0质量％以下的哌嗪以及/或者2-甲基哌嗪，相对于I摩尔的该哌嗪以及/或者2-甲基哌嗪，含有0.5摩尔以上2.0摩尔以下的范围的所述弱酸化合物。
11.如权利要求1~10中任一项所述的二氧化碳吸收剂，其中，进一步含有二乙醇胺。
12.如权利要求1~11中任一项所述的二氧化碳吸收剂，其中，作为所述胺化合物，含有下述通式(1)表示的胺化合物: [化1]
13.如权利要求12所述的二氧化碳吸收剂，其中，式中，Rl与R2二者为氢原子。
14.一种二氧化碳吸收剂，其含有胺和水，所述胺至少含有由下述通式(I)表示的胺化合物: [化2]
15.如权利要求14所述的二氧化碳吸收剂，其中，式中，Rl与R2二者为氢原子。
16.如权利要求14或者15所述的二氧化碳吸收剂，其中，含有所述胺5.0质量％以上80.0质量％以下,并且含有水20.0质量％以上95.0质量％以下。
17.如权利要求16所述的二氧化碳吸收剂，其中，所述胺中含有二乙醇胺20.0质量％以上70.0质量％以下。
18.如权利要求16所述的二氧化碳吸收剂，其中，所述胺中含有哌嗪以及/或者2-甲基哌嗪1.0质量％以上15.0质量％以下。
19.如权利要求16所述的二氧化碳吸收剂，其中，所述胺中含有二乙醇胺20.0质量％以上65.0质量％以下，且含有哌嗪以及/或者2-甲基哌嗪1.0质量％以上15.0质量％以下。
20.如权利要求1~19中任一项所述的二氧化碳吸收剂，其中，进一步含有抗氧化剂。
21.如权利要求20所述的二氧化碳吸收剂，其中，所述抗氧化剂是具有一个以上硫醇基的辅助抗氧化剂。
22.—种二氧化碳吸收剂的再生方法，其包括用权利要求1~21的任一项所述的二氧化碳吸收剂吸收二氧化碳的工序，以及将其加热放出二氧化碳的工序。
23.—种二氧化碳的分离回收方法，其包括使含有二氧化碳的气体与权利要求1~21的任一项所述的二氧化碳吸收剂接触而吸收二氧化碳的工序，和之后将其加热放出二氧化碳而使二氧化碳吸收剂再生的工序。
24.一种二氧化碳回收装置，是用于将二氧化碳分离回收的装置，其包括: 吸收塔，所述吸收塔用于使权利要求1~21的任一项所述的二氧化碳吸收剂与含有二氧化碳的气体接触，从而吸收二氧化碳，以及 再生塔，所述再生塔用于将在所述吸收塔中吸收了二氧化碳的二氧化碳吸收剂通过2个以上再生加热器加热，使二氧化碳与吸收液分离，从而使二氧化碳吸收剂再生。
25.如权利要求24所述的二氧化碳回收装置，其中，所述再生加热器中的至少I个是以热泵的高压侧高温制冷剂为热源的热交换器，并且其他的至少I个是以蒸汽作为热源进行热交换的再沸器。
26.如权利要求25所述的二氧化碳回收装置，其中，所述热泵的热源是40°C以上70°C以下的水系介质。
27.如权利要求26所述的二氧化碳回收装置，其中，所述热泵的热源是通过在所述吸收塔内吸收二氧化碳而升温的二氧化碳吸收剂。
28.如权利要求27所述的二氧化碳回收装置，其中，具备以下结构，即，将从所述再生塔中被加热的二氧化碳吸收剂中得到的气态二氧化碳、和二氧化碳吸收剂的蒸汽成分作为所述热泵的热源使用的结构。
29.如权利要求25~28的任一项所述的二氧化碳回收装置，其中，在所述再生塔的顶部与底部之间配置再生加热器，在所述再生塔的底部配置以所述蒸汽作为热源进行热交换的再沸器，所述再生加热器是以所述热泵的高压侧高温制冷剂为热源的热交换器。
30.一种燃烧废气处理系统，其特征在于，使用权利要求24~29的任一项所述的二氧化碳回收装置，将燃烧废气中包含的二氧化碳分离回收。
【文档编号】B01D53/62GK103596662SQ201280027996
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2012年6月8日 优先权日:2011年6月9日
【发明者】藤本则和, 服部恭平, 山口文彦 申请人:旭化成株式会社