磨耗选择性颗粒的制作方法
【专利摘要】提供供流化催化裂化系统使用的添加剂颗粒以降低自在所述系统内的再生器产生的烟道气的不透明度。将颗粒供给到所述单元以催化烃进料的裂化且与在供给用于所述裂化反应的催化剂的再生期间生成的硫氧化物反应。至少一部分所供应的颗粒包含活性颗粒和粘合剂，其中至少一部分所述活性颗粒处于0.5-40微米的尺寸范围内。
【专利说明】磨耗选择性颗粒
【技术领域】
[0001]本发明涉及控制在烃流化催化裂化系统中的催化剂再生器中产生的烟道气中的颗粒物质排放的方法。
[0002]背景
[0003]现代烃流化催化裂化(FCC)系统使用颗粒催化剂的移动床或循环流化床。图1为例示性烃流化催化裂化系统2的示意图。催化裂化在缺乏外部供应的分子氢的情况下进行，且由此与其中加入氢气的加氢裂化不同。在催化裂化中，催化剂经受连续循环裂化反应和催化剂再生程序。在FCC系统中，烃进料流4与流化催化剂颗粒在烃裂化区或反应器6中通常在约425摄氏度(797华氏度)-700摄氏度(1292华氏度)的温度下接触。在该烃进料中的烃与流化催化剂颗粒在该温度下反应，引起碳质焦炭沉积在催化剂颗粒上。此后将所得裂化的烃流体产物8与焦化的催化剂10分离且从裂化区中取出。焦化的催化剂10通常用蒸汽汽提出挥发性物质且使其循环到催化剂再生器12中。在催化剂再生区中，使焦化的催化剂10与诸如空气的气态流体14接触，该气态流体14含有预定浓度的分子氧以自催化剂烧掉所要部分的焦炭且同时将催化剂加热到在使催化剂与烃进料4在裂化区中再次接触时所希望的高温。在再生之后，将催化剂16循环到裂化区，在该裂化区中将其用于蒸发烃进料4并催化在反应器6中的烃裂化。将通过在催化剂再生器中燃烧焦炭形成的烟道气18从再生器中除去。可将烟道气18处理以除去颗粒和一氧化碳，此后通常将其通到大气中。对于烟道气18中颗粒物质如硫氧化物的排放的关注促成了对于用于控制所述颗粒物质排放的改善方法的探索。
[0004]在FCC裂化操作中获得的转化量为在转化步骤期间变成汽油和轻质产物的新鲜烃进料的体积百分数。为了确定转化率，汽油的终沸点通常限定为221摄氏度(429.8华氏度)。转化率通常作为商业FCC操作的强度的度量使用。在一组给定的操作条件下，与活性较小的催化剂相比，活性较大的催化剂给出较大的转化率。希望在给定的FCC单元中提供较高转化率的能力，因为这允许FCC单元以更灵活的方式操作。可增加在该单元中的进料通过量，或者可在恒定进料通过率下维持高转化度。转化类型，即选择性同样重要，因为不良的选择性产生较少的所希望的裂化产物石脑油，且生成较多的气体和焦炭。
[0005]在商业FCC单元中加工的烃进料通常含有硫，该硫通常被称为“进料硫”。在FCC系统中加工的烃进料中的一部分进料硫总是作为在裂化期间在流化催化剂颗粒上形成的一部分焦炭而从进料转移到催化剂颗粒。将在本文中称为“焦炭硫”的沉积在催化剂上的硫从裂化区在焦化催化剂上通到催化剂再生器中。将约2-10%或更多的在焦化催化剂中的进料硫从裂化区连续地通到催化剂再生区中。在FCC催化剂再生器中，包含在焦炭中的硫与焦炭碳一起燃烧，形成气态二氧化硫和三氧化硫，它们通常在烟道气中从再生器中除去。
[0006]大部分进料硫没有在裂化反应器中变成焦炭硫。相反，其转化成通常为气态的硫化合物如硫化氢和氧硫化碳或者通常为液态的有机硫化合物。所有这些硫化合物与从裂化反应器回收的裂化烃流体产物一起运载。约90%或更多的进料硫以加工的裂化烃流从裂化反应器中连续地除去，其中约40-60%的该硫以硫化氢形式。常规进行预防措施以从裂化反应器的排出物中回收硫化氢。通常在气体回收单元中将分子量非常低的废气蒸气流从C3+液烃中分离，且通过用胺溶液对废气进行涤气以除去硫化氢来处理废气。与通过常规方法从FCC再生器烟道气中除去硫氧化物来说，例如通过胺涤气从来自FCC裂化反应器的流体排出物中除去硫化合物如硫化氢相对简单且廉价。此外，如果可在对反应器废气进行的一次操作中回收必须从在FCC操作中的烃进料中除去的所有硫，则可避免在FCC单元中使用多个硫回收操作，从而减少花费。
[0007]已经建议通过在裂化之前在单独的脱硫单元中使烃进料脱硫来减小在FCC再生器中的硫氧化物的量或者在从FCC再生器中除去再生器烟道气之后通过常规烟道气脱硫程序使再生器烟道气本身脱硫。明显地，上述供选方案中的任何一个都需要精心设计的外来加工操作并需要大成本和公共事业开支。
[0008]如果硫通常作为在再生器烟道气中的硫氧化物而从FCC单元中除去代替作为硫化氢随着加工的裂化烃而从裂化反应器中除去，如此从再生器烟道气转移到反应器排出物的硫仅构成总是存在于反应器排出物中的大量硫化氢和有机硫的小增量。通过可用的手段从FCC反应器废气中除去甚至差不多5-15%的更多硫化氢的少许增加的开支(如果有的话)实质上小于通过单独的进料脱硫降低烟道气硫氧化物水平的开支。如果通常在再生器烟道气中排出的硫实质上全部转移以形成在FCC反应器废气中的硫化氢，则用于从反应器废气中除去硫化氢的目前商业设施在如果不是全部至少大多数情况下可处理将被加到废气中的所有另外的硫化氢。已知用于从裂化反应器引导进料硫到流体裂化产物去除路径且由此减少在再生器烟道气中的硫氧化物的量的硫氧化物(SOx)添加剂。然而，在一些情况下，即使在使用用于从烟道气中除去颗粒的高效方法的情况下，使用加剂也增加了再生器烟道气的不透明度和/或颗粒物质排放。
[0009]FCC再生器烟道气含有由在FCC系统内颗粒的循环总量的磨耗制造的显著量的固体颗粒。相当大部分的这些固体颗粒来源于在FCC操作期间在循环总量内催化剂颗粒的磨耗。磨耗的颗粒具有将随烟道气一起从再生器运载并载入烟道气颗粒清除的尺寸。包括在固体颗粒的循环总量中的SOx添加剂也促进颗粒从再生器排放。
[0010]在通过研发耐磨催化剂和SOx添加剂减少颗粒磨耗方面已经获得了一些进展。已经使用了使用排放控制技术如旋风分离器、静电沉淀器(ESP)、湿式涤气器或其组合的下游气体清除来进一步降低颗粒排放。然而，旋风分离器具有有限的除去尺寸小于10微米(μ m),即393.7微英寸(μ in)的细颗粒的能力。静电沉淀器(ESP)单元在从再生器烟道气中除去具有大于10 μ m (393.7 μ in)的尺寸的颗粒方面也非常有效。尽管现代ESP单元通常能够满足在Iym (39.37 μ in)-10 μ m (393.7 μ in)范围内的颗粒的当前排放标准，但ESP单元对在该范围内的细微颗粒的去除效率随粒度在该尺寸范围内减小而减小。具有在0.8μπι (31.5μ in)和0.2μπι (7.874 μ in)之间的尺寸的亚细微颗粒的ESP去除效率常常较差，产生在不透明度或颗粒物质、特别是具有小于2.5μπι (98.43 μ in)的尺寸的细颗粒物质方面可能不符合排放标准的烟道气。湿式涤气器能够除去SOx和颗粒两者。然而，它们不仅安装和使用成本高，而且产生将需要另外处理的废水流。湿式涤气器对于除去具有小于2.5 μ m (98.43 μ in)的尺寸的细颗粒物质也具有有限的效率。
[0011]硫氧化物(SOx)添加剂也促进从FCC系统排放颗粒。在一些系统中，当在固体颗粒的循环总量中包含SOx添加剂时，已经观察到了再生器烟道气流的不透明度显著增加。希望开发降低在FCC操作期间的不透明度和细颗粒物质排放、同时维持可接受的SOx去除活性水平的SOx添加剂。
[0012]概述
[0013]因此，本发明提供供流化催化裂化系统使用的添加剂颗粒。所述添加剂颗粒包含活性颗粒和粘合剂材料。在实施方案中，所述活性颗粒的至少一部分处于0.5μπι(19.69 μ in)-40 μ m( 1575 μ in)的尺寸范围内。在一些这样的实施方案中，至少50重量％的所述活性颗粒处于0.5μπι(19.69μ ?η)-40μπι(1575μ in)的尺寸范围内。在实施方案中，所述添加剂颗粒的至少一部分处于45 μ m (1772μ in)-200ym (7874 μ in)的尺寸范围内。在一些这样的实施方案中，至少50重量％的所述添加剂颗粒处于45 μ m( 1772 μ in )-200 μ m(7874 μ in)的尺寸范围内。 [0014]此外，本发明涉及制备添加剂颗粒的方法。在实施方案中，该制备方法包括形成活性颗粒，所述活性颗粒的至少一部分处于0.5μηι (19.69 μ in) -40 μ m (1575 μ in)的尺寸范围内；和将所述活性颗粒的至少一部分与粘合剂材料组合以形成添加剂颗粒，所述添加剂颗粒的至少一部分处于45 μ m (1772 μ in)-200 μ m (7874 μ in)的尺寸范围内。在一些这样的实施方案中，至少50重量％的所述活性颗粒处于0.5 μ m (19.69 μ in) -40 μ m(1575 μ in)的尺寸范围内。在一些这样的实施方案中，制备所述添加剂颗粒以使得至少50重量％的所述添加剂颗粒处于45 μ m (1772 μ in)-200 μ m (7874 μ in)的尺寸范围内。
[0015]此外，本发明涉及流化催化裂化方法，包括使裂化催化剂和SOx添加剂颗粒的混合物在包括催化剂再生单元的流化催化裂化单元中循环，使含氧的气态流体穿过所述催化剂再生单元，和生成烟道气流。在实施方案中，所述裂化催化剂的至少一部分以包含活性裂化颗粒和粘合剂材料的裂化颗粒形式。在一些这样的实施方案中，所述裂化颗粒的至少一部分处于45μπι(1772μ ?η)-200μπι(7874μ in)的尺寸范围内。在一些这样的实施方案中，至少50重量％的所述裂化颗粒处于45μπι(1772μ ?η)-200μπι(7874μ in)的尺寸范围内。在一些这样的实施方案中，所述活性裂化颗粒的至少一部分处于0.5 μ m (19.69 μ in)-40 μ m(1575 μ in)的尺寸范围内。在一些这样的实施方案中，至少50重量％的所述活性裂化颗粒处于 0.5 μ m (19.69 μ in) -40 μ m (1575 μ in)的尺寸范围内。
[0016]此外，本发明涉及产生具有降低的不透明度和/或细颗粒物质排放的烟道气的流化催化裂化方法。在实施方案中，所述流化催化裂化方法包括使裂化催化剂和SOx添加剂颗粒的混合物在包括催化剂再生单元的流化催化裂化单元中循环，使含氧的气态流体穿过所述催化剂再生单元，和生成含有包括催化剂片段和SOx添加剂片段的颗粒片段的烟道气，其中至少50重量％的所述SOx添加剂片段具有大于0.5 μ m (19.69 μ in)的粒度。在一些这样的实施方案中，至少50重量％的所述催化剂片段具有大于0.5 μ m (19.69 μ in)的粒度。
[0017]此外，本发明涉及在缺乏外部供应的分子氢的情况下裂化含硫烃进料的方法。在所述方法中包括以下步骤:使包含酸性裂化催化剂颗粒的颗粒固体的总量在裂化区与催化剂再生区之间循环；在所述裂化区中在包括在约425摄氏度(797华氏度)-700摄氏度(1292华氏度)的范围内的温度的裂化条件下与所述裂化催化剂颗粒接触来裂化所述含硫的烃进料，由此含硫的焦炭沉积在所述催化剂颗粒上，并从所述裂化区除去裂化的烃产物；将来自所述裂化区的沉积了所述含硫焦炭的所述裂化催化剂颗粒和含氧的气态流体通到所述催化剂再生区中，将所述含硫焦炭在其中在538摄氏度(1000华氏度)-816摄氏度(1501华氏度)的范围内的温度下燃烧以形成含有硫氧化物的烟道气，并从所述催化剂再生区除去所述烟道气；通过使所述硫氧化物与包含在除所述催化剂颗粒之外的颗粒固体总量中的具有0.5μ-- (19.69μ in)-40ym (1575 μ in)的尺寸范围的至少一种SOx活性颗粒和粘合剂的SOx添加剂颗粒反应而在所述再生区中形成含硫固体；使所得焦炭贫化的催化剂颗粒和所述含硫固体从所述催化剂再生区返回以与在所述裂化区中的烃进料接触；和通过使所述含硫固体与所述烃进料接触而在所述裂化区中形成硫化氢。
[0018]此外，本发明涉及燃烧在颗粒循环床中的含硫材料的方法。在实施方案中，所述方法包括使含硫材料与含氧的气态流体接触并生成包含硫氧化物的气态产物；使所述硫氧化物与包含具有0.5μ-- (19.69μ in)-40ym (1575 μ in)的尺寸范围的SOx活性颗粒和粘合剂的SOx添加剂颗粒接触；和形成含硫固体。
[0019]发明详述
[0020]本发明涉及在流化床催化裂化器(FCC)中使用的添加剂颗粒。所述添加剂颗粒在FCC反应器中提供一种和多种有益的功能，包括催化烃进料在所述反应器内的裂化和/或实现在FCC操作期间否则将排到大气中的酸性气体的回收，使得减少量的添加剂颗粒片段释放到大气中。
[0021]FCC再生器烟道气的不透明度和细颗粒物质排放与在烟道气中未被颗粒控制设备如静电沉淀器(ESP)捕获的的颗粒物质的量有关。不透明度是在ESP上总颗粒物质加荷的部分结果。不透明度还由颗粒物质的尺寸部分地控制。认为FCC催化剂及其他添加剂的磨耗在流化床中遵循两种断裂机制:颗粒破裂和磨损。颗粒断裂可通过如由粉碎引起的压缩损坏、由碰撞引起的拉伸损坏和由磨损引起的剪切损坏而发生。颗粒碰撞和在某些程度上的磨损是可导致在流化床中颗粒断裂的方法。当与另一颗粒和壁碰撞时，颗粒快速地暴露于很高的应力。当该应力超过其拉伸强度时，发生破裂。取决于碰撞速度的颗粒破裂断裂趋向于生成两种或更多种类似尺寸的片段。在颗粒之间的磨损相互作用生成许多细粒。
[0022]本发明部分地基于如下发现，由磨耗方法产生的亚微米细粒(即，<1μπι(39.37μ in))主要由磨损机制生成。磨耗细粒的尺寸范围常狭窄地分布，且对于不同的起始催化剂及其他添加剂颗粒而不同。因此，本发明涉及添加剂颗粒，所述添加剂颗粒可包含经历断裂机制的催化剂颗粒，这使具有小于Iym (39.37 μ in)的粒度的磨耗颗粒的生产量最小化，在低于该尺寸范围下，用于FCC再生器烟道气的颗粒控制装置如ESP具有降低的收集效率。在实施方案中，所述添加剂颗粒具有活性组分和被改性以产生微米级片段而不是亚微米尺寸的细粒的粘合剂的微米级亚单元，允许通过颗粒捕获方法实现改善的捕获。
[0023]添加剂颗粒
[0024]所述添加剂颗粒包含至少两种组分，它们可通过它们在颗粒内的位置、它们的化学组成或在颗粒制备期间供应它们的顺序来区分。在实施方案中，所述添加剂颗粒包含至少一种活性颗粒和粘合剂材料。所述活性颗粒通常处于0.5 μ m (19.69 μ in)-40 μ m(1575 μ in)的尺寸范围内。在实施方案中，所述活性颗粒处于0.5μπι (19.69 μ in)_20 μ m(787.4 μ in)、或 1.0 μ m (39.37 μ in)_20 μ m (787.4 μ in)、或 2.5 μ m (98.43 μ in)_20 μ m(787.4 μ in)的尺寸范围内。在实施方案中，至少50重量％(-至少60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％、-99重量％)的所述活性颗粒处于0.5-40 μ m( 19.69-1575 μ in)、或 0.5-20 μ m (19.69-787.4 μ in)、或 I μ m (39.37 μ in) -20 μ m (787.4 μ in)、或 2.5 μ m(98.43μ in)-20ym (787.4 μ in)的尺寸范围内。在实施方案中，至少90重量％的所述活性颗粒处于0.5-20 μ m (19.69-787.4 μ in)的尺寸范围内。在实施方案中，至少90重量％的所述活性颗粒处于2.5μπι (98.43 μ in)-20 μ m (787.4 μ in)的尺寸范围内。在该尺寸范围内的颗粒可例如使用熟练的专业人员已知的研磨或喷雾干燥技术来制备。将至少一种活性颗粒与所述粘合剂材料组合以形成在45-200 μ m (1772-7874 μ in)、或45-120 μ m(1772-4724 μ in)、或 65-200 μ m (2559-7874 μ in)、或 65-120 μ m (2559-4724 μ in)、或80-200 μ m (3150-7874 μ in)、或 80-120 μ m (3150-4724 μ in)的尺寸范围内的添加剂颗粒。在实施方案中，至少50重量％ (或至少60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％或99重量％)的所述添加剂颗粒处于45-200 μ m (1772-7874 μ in)、或45-120 μ m(1772-4724 μ in)、或 65-200 μ m (2559-7874 μ in)、或 65-120 μ m (2559-4724 μ in)、或80-200 μ m (3150-7874 μ in)、或 80-120 μ m (3150-4724 μ in)的尺寸范围内。在实施方案中，所述添加剂颗粒包含至少50重量％ (或至少60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％或99重量％)的所述至少一种活性颗粒。
[0025]在FCC中使用期间添加剂颗粒的破裂在再生器烟道气中产生高比例的具有大于
0.5μπι(19.69 μ in)的尺寸、或具有大于I μ m(39.37 μ in)的尺寸范围、或具有大于2.5 μ m(98.43 μ in)的尺寸范围的夹带颗粒；在该尺寸范围内的颗粒片段与通过颗粒磨损而不是破裂生成的较细的片段相比更易于从FCC再生器中除去。
[0026]SOx添加剂颗粒组合物
[0027]在实施方案中，本发明包括在存在含氧的气态流体的情况下燃烧含硫材料以形成含有硫氧化物的燃烧产物的方法。所述燃烧方法在存在添加剂颗粒的情况下进行，所述添加剂颗粒具有SOx活性，即在高温下与三氧化硫和/或二氧化硫和氧气反应以形成至少一种含硫固体，或者在高温下转化成与三氧化硫或二氧化硫和氧气反应的形式。
[0028]在实施方案中，在FCC中使用的添加剂颗粒为SOx添加剂颗粒。所述SOx添加剂颗粒包含至少一种SOx活性颗粒，所述SOx活性颗粒在高温下与三氧化硫和/或二氧化硫和氧气反应以形成至少一种含硫固体，或者所述SOx活性颗粒在高温下转化成与三氧化硫或二氧化硫和氧气反应的形式。所述SOxS性颗粒包含至少一种SOxS性固体组分。在实施方案中，所述SOx活性颗粒包含至少50重量％ (或至少60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％或99重量％)的至少一种SOx活性组分。以下金属的氧化物或含有这些金属的尖晶石适合作为SCUS性固体组分:银、铝、铍、镉、钴、铬、铜、铁、镓、锗、汞、铟、钾、锂、镁、锰、钥、镍、锡、钛、钒、钨、锌或其混合物。
[0029]在一些情况下，所述SOx活性组分包含一种或多种二价金属氧化物如碱土金属氧化物。其中，可能最广泛使用氧化镁或在高温下转化成氧化镁的氧化镁的活性来源。在实施方案中，所述SOx活性组分包括复合无机氧化物组合物如MgAl2O4尖晶石、氧化铝与氧化镁的混合物及氧化镁与MgAl2O4尖晶石的混合物。含金属的尖晶石为例示性金属氧化物。含金属的尖晶石例如公开在US4758418中。含金属的尖晶石包括以下物质:MnAl204、FeAl204、CoA1204、NiAl204、ZnAl204、MgTiMg04、FeMgFe04、FeTiFe04、ZnSnZnO4Λ GaMgGaO4Λ InMgIn04、BeLi2F4' MoLi2O4' SnMg2O4' MgAl2O4' CuAl2O4' LiAl5O8' ZnK2(CN)4' CdK2(CN)4' HgK2(CN)4'ZnTi2O4λ FeV204、MgCr2O4Λ MnCr2O4Λ FeCr204、CoCr204、NiCr204、ZnCr204、CdCr204、MnCr2S4、ZnCr2S4、CdCr2S4、TiMn2O4Λ MnFe204、FeFe204、CoFe204、NiFe204、CuFe204、ZnFe204、CdFe204、MgCo2O4λ TiCo204、CoCo2O4' ZnCo2O4' SnCo2O4' CoCo2S4' CuCo2S4' GeNi2O4' NiNi2S4' ZnGa2O4'WAg2O4 λ ZnSn2O40
[0030]在实施方案中，所述SOx活性颗粒包含氧化铝、氧化镁或其组合。在一些这样的实施方案中，所述SOx活性颗粒包含镁-氧化铝尖晶石。在一些这样的实施方案中，所述SOx活性颗粒包含在50-99重量％范围内的所述镁-氧化铝尖晶石。
[0031]促进剂
[0032]在实施方案中，所述SOx活性颗粒的活性可通过加入促进剂增强。在一些这样的实施方案中，所述促进剂包含至少一种稀土金属、或至少一种贵金属、或至少一种贱金属或其组合。合适的促进剂包含铺、秘、镉、铺、铬、铜、镝、铒、铕、礼、锗、金、钦、铱、铁、镧、铅、猛、钥、钦、镇、银、饿、钮、怕、谱、银、鍊、错、钉、紅、锐、砸、娃、银、硫、组、締、铺、锡、钦、鹤、钱、钒、镱、钇或其两种或更多种的混合物。在一个实施方案中，在所述金属氧化剂中的金属为铈、钒、铜、钼、钨或其两种或更多种的混合物。在另一实施方案中，在所述金属氧化剂中的金属为铈和/或钒。在另一实施方案中，在所述金属氧化剂中的金属为铜。在另一实施方案中，在所述金属氧化剂中的金属为钼。在实施方案中，所述SOx添加剂颗粒包含按金属计算且基于所述加剂颗粒的重量计在0.1-25重量％范围内的促进剂。在实施方案中，所述SOx活性组分用按金属计算且基于所述SOx添加剂颗粒的重量计在1-25重量％范围内或在2-15重量％范围内的稀土金属如铈和/或镧促进。在实施方案中，所述SOx活性组分用按金属计算且基于所述SOx添加剂颗粒的重量计在0.1-10重量％范围内或在0.5-5重量％范围内的钥;促进。
[0033]活性氧化物
[0034]铝酸镁尖晶石
[0035]在一个实施方案中，所述SOx活性颗粒包含铝酸镁尖晶石。铝酸镁尖晶石例如描述在美国专利4，758，418号中。适合在本发明中使用的铝酸镁尖晶石可例如通过在水性介质中使水溶性镁无机盐与其中铝以阴离子存在的水溶性铝盐反应来制备。合适的盐由强酸性的镁盐如氯化物、硝酸盐或硫酸盐及水溶性的碱金属铝酸盐来例示。将所述镁和铝酸盐的盐溶解于水性介质中且尖晶石前体通过用所述酸性镁盐中和所述铝酸盐来沉淀。常常在进一步加工之前将所述沉淀物在没有外来离子的情况下洗涤。
[0036]可将所述沉淀物干燥并煅烧以产生铝酸镁尖晶石。干燥和煅烧可同时进行。或者，所述干燥可在低于从尖晶石前体中除去水和水合物的温度的温度下进行。因此，该干燥可在低于约250°C (约482华氏度)的温度下或在约100°C (约212华氏度)-约225°C (约437华氏度)下发生。合适的煅烧温度可由约425°C (约797华氏度)-约1100°C (约2012华氏度)或更高范围的温度例示。所述尖晶石前体的煅烧可在至少约半小时的时间内且常在约I小时至约10小时范围的时间内进行。
[0037]制造目前有用的铝酸镁尖晶石的例示性方法包括将二价镁的可溶性酸式盐的溶液与碱金属铝酸盐的溶液混合；分离并洗涤所得沉淀物；用铵化合物交换洗过的沉淀物以减小碱金属含量；后面是洗涤、干燥、形成和煅烧步骤。所述基于金属尖晶石的组合物可使用常规方法形成任何所要形状的颗粒，如丸粒、泥饼、挤出物、粉末、颗粒、球形等。在实施方案中，所述颗粒处于0.5μπι (19.69 μ in)-40 μ m (1575 μ in)的尺寸范围内。在一些这样的实施方案中，所述SOx活性颗粒处于0.5μπι (19.69 μ in)-20 μ m (787.4 μ in)、或I μ m(39.37 μ in)-20 μ m (787.4 μ in)、或 2.5 μ m (98.43 μ in)-20 μ m (787.4 μ in)的尺寸范围内。
[0038]在所述颗粒中可包含基本互不干扰比例的其他公知的耐火材料，例如无机氧化物如氧化硅、氧化锆、氧化钍等。使用常规技术，在所述SOx活性颗粒中也可包含游离的氧化镁和/或氧化铝(即，除含碱土金属的尖晶石之外)。例如，离散的实体可包含约0.1重量％-约25重量％的游离氧化镁(按MgO计算)。词组“基本互不干扰”是指其他材料的量对本发明的催化剂体系或烃转化方法没有明显的有害作用。将材料如氧化硅、氧化锆、氧化钍等包含到所述SOx活性颗粒中可起到改善它们的功能中的一个或多个的作用。
[0039]铈或其他合适的稀土或稀土混合物可使用任何合适的技术或技术组合如浸溃、共沉淀、离子交换等与尖晶石缔合。浸溃可通过使尖晶石与溶液如稀土水溶液接触来进行，所述溶液例如为含有铈离子或含相当大量(例如，至少40%)的铈离子的稀土阳离子的混合物。稀土的水溶性来源通常包括硝酸盐和氯化物。在实施方案中，所述溶液具有在3-30重量％范围内的稀土浓度。通常，加入足够的稀土盐以在颗粒中并入约0.05-25重量％。在实施方案中，将按元素金属计算约0.1-15重量％的稀土或约1.0-15重量％的稀土并入所述颗粒中。
[0040]稀土镁氧化铝尖晶石
[0041]在一个实施方案中，所述SOx活性颗粒包含稀土 /氧化镁/氧化铝尖晶石。与铝酸镁尖晶石组合使用的作为稀土来源的氟碳铈矿例如公开在美国专利5，545，604号中。制造该尖晶石的例示性方法包括:(I)将氧化铝悬浮或分散在提供有在约0.5和约10.0毫当量单质子酸/克氧化铝之间的液体介质中以制造氧化铝溶胶；(2)混合镁化合物如乙酸镁与所述氧化铝溶胶且由此产生镁/氧化铝凝胶；(3)混合氟碳铈矿与所述镁/氧化铝凝胶且由此产生氟碳铈矿/镁/氧化铝总反应混合物；(4)喷雾干燥所述氟碳铈矿/镁/氧化铝总反应组合物以制造固体材料；和(5)煅烧所述固体材料以制造氟碳铈矿/氧化镁/氧化铝化合物。
[0042]在另一实施方案中，制备所述氟碳铈矿/氧化镁/氧化铝尖晶石的方法包括:(I)将氧化铝分散在含有在约3.0和约5.0毫当量单质子酸/克氧化铝之间的水溶液中，(2)混合含镁化合物(例如，乙酸镁、硝酸镁)和含铈化合物(例如，硝酸铈、乙酸铈)和含钒化合物(例如，偏钒酸铵)与所述氧化铝分散液以形成凝胶，(3)将氟碳铈矿加到所述凝胶中，(4)喷雾干燥所述凝胶，和(5)煅烧所述喷雾干燥的产物。在实施方案中，所述颗粒处于0.5μπι(19.69 μ in)-40 μ m (1575 μ in)的尺寸范围内。在一些这样的实施方案中，所述SOx活性氟碳铺矿/氧化镁/氧化招尖晶石颗粒处于0.5 μ m (19.69 μ in)-20ym (787.4 μ in)、或Ιμπι (39.37 μ in)-20 μ m (787.4 μ in)、或 2.5μπι (98.43 μ in)-20 μ m (787.4 μ in)的尺寸范围内。从喷雾干燥回收的较大的颗粒可根据需要进一步降低尺寸。
[0043]水滑石
[0044]在实施方案中，所述SOx活性颗粒包含水滑石。已经发现通过具有由间隙阴离子和/或水分子隔开的带正电的层的结构表征的水滑石样化合物具有SOx活性。水滑石样化合物及其作为SOx活性颗粒的制备例如描述在美国专利7，347，929号中。
[0045]水滑石为镁和铝的分层双氢氧化物。水滑石的通用化学计量式为Mg6Al2(CO3)(OH)16.4(H2O)，自该化学计量的变化也适合本发明方法。水滑石在高温下通常不稳定；稳定的组合可通过合并水滑石与铝酸镁尖晶石来制备。
[0046]在一个实施方案中，所述SOx活性颗粒包含混合的金属氧化物化合物，所述混合的金属氧化物化合物在本文中也称为水滑石样化合物的前体，其例如通过以下方法生成:Ca)使包含至少一种二价金属化合物和至少一种三价金属化合物的水性混合物反应以生成以水性浆料形式的混合的金属氧化物化合物；(b)任选在至多约225摄氏度(约437华氏度)的温度下热处理来自步骤(a)的混合的金属氧化物化合物以生成以水性浆料形式的热处理过的混合的金属氧化物化合物；(C)干燥来自步骤(b)的热处理过的化合物以生成所述混合的金属氧化物化合物的一种或多种成型体；和任选(d)在约300摄氏度(约572华氏度)或更高的温度下热处理来自步骤(c)的化合物以生成混合的金属氧化物化合物的一种或多种煅烧成型体。
[0047]在一些实施方案中，在步骤(d)中的热处理是任选的。在本发明的其他实施方案中，步骤(a)可引起生成少量(例如，15%或更少、10%或更少；5%或更少；1%或更少)的水滑石样化合物。在其他实施方案中，步骤(a)基本没有生成水滑石样化合物。步骤(a)_ (d)可以连续和/或分批的方式进行。术语“水性浆料”和“浆料”例如包括溶胶溶液、凝胶和糊剂。在制造本发明的混合金属氧化物化合物的成型体的方法中，任选可在步骤(b)的热处理期间将溶剂加到浆料中。所述溶剂可例如为乙酸、丙酸、甲酸、丁酸、硝酸、氢氧化铵、水等。在一个实施方案中，所述溶剂为乙酸。
[0048]在上述方法中，在步骤(a)之前，所述二价金属化合物可以浆料形式制备，且所述三价金属化合物可以浆料形式制备。所述二价金属化合物和所述三价金属化合物可以浆料形式单独地制备且随后混合在一起，或者含有所述二价金属化合物和所述三价金属化合物的混合物可通过所述混合物同时或并行地混合在一起而以浆料形式制备。
[0049]在一个实施方案中，在所述制备混合的金属氧化物化合物的方法的步骤(a)中的水性混合物还可包含一种或多种其他金属组分，诸如如下金属:锑、铋、镉、铈、铬、钴、铜、镝、铒、铕、钆、锗、金、钦、铱、铁、镧、铅、锰、钥、钕、镍、铌、锇、钯、钼、镨、钷、铼、铑、钌、钐、钪、硒、硅、银、硫、钽、碲、铽、锡、钛、钨、铥、钒、镱、钇、锌或其两种或更多种的混合物。所述金属可以元素态和/或可以金属氧化物、金属硫化物、金属卤化物或其两种或更多种的混合物的形式。在一个实施方案中，所述水性反应混合物还包含铜(例如，CuO)、钴(例如，CoO)、钒(例如，V205)、钛(例如，TiO2)、镧(例如，La203)、铈(例如，Ce02)、钨或其两种或更多种的混合物。在另一实施方案中，所述水性反应混合物还包含铜(例如，CuO)、钴(例如，CoO)、钒(例如，V2O5)、铈(例如，CeO2)或其两种或更多种的混合物。所述一种或多种金属组分(或其氧化物、硫化物和/或齒化物)可在所述水性混合物中以按氧化物等效物计算至多约40重量％ ;或约I重量％_约25重量％ ;或约2重量％-约20重量％的量存在。可在将所述至少一种二价金属化合物和所述至少一种三价金属化合物混合在一起以形成水性衆料的同时将所述一种或多种其他金属组分加到所述水性反应混合物中。
[0050]在上述方法中处理所述水性浆料的步骤(b)可通过在约50摄氏度(约122华氏度)-小于225摄氏度(437华氏度)的温度下；在约60摄氏度(约140华氏度)-约200摄氏度(约392华氏度)的温度下；在约70摄氏度(约158华氏度)-约150摄氏度(约302华氏度)的温度下；在约75摄氏度(约167华氏度)-约100摄氏度(约212华氏度)的温度下；或在约80摄氏度(约176华氏度)-约85摄氏度(约185华氏度)的温度下热处理所述水性浆料来进行。低温热处理步骤可进行约10分钟-约24小时或更久。所述低温热处理通常在空气或惰性气氛中且在大气压力下进行。在一个实施方案中，所述低温热处理的步骤使用蒸汽喷射、加护套、加热盘管和/或热压处理完成。所述低温热处理不产生干燥的化合物，而产物以热处理过的水性浆料的形式。
[0051]在实施方案中，水滑石以处于0.5μπι (19.69 μ in) -40 μ m (1575 μ in)的尺寸范围内的SOxS性颗粒制备。在一些这样的实施方案中，所述SOx活性颗粒处于0.5μπι(19.69 μ in) -20 μ m (787.4 μ in)、或 I μ m (39.37 μ in) -20 μ m (787.4 μ in)、或 2.5 μ m(98.43 μ in)-20 μ m (787.4 μ in)的尺寸范围内。
[0052]粘合剂
[0053]在实施方案中，所述SOx活性颗粒还包含粘合剂。存在可用于形成所述SOx活性颗粒的许多不同的粘合剂。可单独或组合使用的粘合剂的非限制性实例包括各种类型的氧化铝、氧化硅和氧化镁。例示性粘合剂包括氧化铝或氧化铝的活性来源。氧化铝的一种活性来源为氯化羟铝。无机氧化物溶胶特别是在热处理之后用于将所述SOx活性颗粒和其他材料如基质材料胶粘在一起。在加热后，优选具有低粘度的无机氧化物溶胶转化成无机氧化物基质组分。例如，氧化铝溶胶在热处理之后将转化成氧化铝基质。
[0054]氯化羟铝(含有氯平衡离子的基于羟基化铝的溶胶)具有通式AlmOn.(OH)0Clp.X (H2O)，其中m为1-20，η为1-8，ο为5-40，ρ为2-15，且χ为0-30。在一个实施方案中，所述粘合剂为如在 G.Μ.Wolterman 等，Stud.Surf.Sc1.and Catal.,76,第 105-144 页(1993)中描述的Al13O4(OH)24Cl7.12(H20)。在另一实施方案中，一种或多种粘合剂与氧化铝材料的一种或多种其他非限制性实例如碱式氢氧化铝，Y-氧化铝，勃姆石，水铝石，和过渡氧化铝如α -氧化招、β -氧化招、Y -氧化招、δ -氧化招、ε -氧化招、K -氧化招和P -氧化招，三氢氧化铝如水铝矿、三羟铝石、新三水氧化铝、水铝石及其混合物组合。在另一实施方案中，所述粘合剂为主要包含氧化铝、任选包含一些硅的氧化铝溶胶。在又一实施方案中，所述粘合剂为通过用酸、优选不含卤素的酸处理氧化铝水合物如拟薄水铝石以制备溶胶或铝离子溶液而制造的胶溶氧化铝。
[0055]在实施方案中，所述SOx活性颗粒包含至多50重量％的粘合剂。在一些这样的实施方案中，所述SOx活性颗粒包含至多50重量％、或至多40重量％、或至多30重量％、或至多20重量％、或至多10重量％、或至多5重量％、或至多I重量％的粘合剂。在一些这样的实施方案中，所述SOx活性颗粒包含在0.1重量％-50重量％范围内的粘合剂。
[0056]SOx添加剂颗粒
[0057]所述SOx添加剂颗粒包含至少一种SOx活性颗粒和粘合剂材料。在实施方案中，所述SOx添加剂颗粒在于FCC反应系统中使用期间经历断裂，使得由断裂机制产生的颗粒片段中的至少一些具有大于0.5μπι (19.69 μ in)的粒度。在一些实施方案中，至少50重量％的来自加剂颗粒断裂的颗粒片段具有大于0.5μπι (19.69 μ in)、或大于Iym(39.37 μ in)、或大于 2.5 μ m (98.43 μ in)的粒度。
[0058]存在可用于形成所述SOx活性颗粒的许多不同的粘合剂材料。非限制性实例包括例如各种类型的水合氧化铝、氧化硅和/或其他无机氧化物溶胶及其组合。例示性粘合剂包括氧化铝或氧化铝的活性来源。氧化铝的一种活性来源为氯化羟铝。所述无机氧化物溶胶特别是在热处理之后用于将所述SOx活性颗粒和其他材料如基质材料胶粘在一起。在加热后，优选具有低粘度的所述无机氧化物溶胶转化成无机氧化物基质组分。例如，氧化铝溶胶在热处理之后将转化成氧化铝基质。
[0059]氯化羟铝(含有氯平衡离子的基于羟基化铝的溶胶)具有通式AlmOn.(OH)0Clp.χ (H2O)，其中m为1-20，η为1-8，ο为5-40，ρ为2-15，且χ为0-30。在一个实施方案中，所述粘合剂为如在 G.Μ.Wolterman 等，Stud.Surf.Sc1.and Catal.,76,第 105-144 页(1993)中描述的Al13O4(OH)24Cl7.12(H20)。在另一实施方案中，一种或多种粘合剂与氧化铝材料的一种或多种其他非限制性实例如碱式氢氧化铝，Y-氧化铝，勃姆石，水铝石，和过渡氧化铝如α -氧化招、β -氧化招、Y -氧化招、δ -氧化招、ε -氧化招、K -氧化招和P -氧化招，三氢氧化铝如水铝矿、三羟铝石、新三水氧化铝、水铝石及其混合物组合。在另一实施方案中，所述粘合剂为主要包含氧化铝、任选包含一些硅的氧化铝溶胶。在又一实施方案中，所述粘合剂为通过用酸、优选不含卤素的酸处理氧化铝水合物如拟薄水铝石以制备溶胶或铝离子溶液而制造的胶溶氧化铝。
[0060]在实施方案中，所述SOjJ^加剂包含至多50重量％的粘合剂。在一些这样的实施方案中，所述SOx添加剂包含至多50重量％、或至多40重量％、或至多30重量％、或至多20重量％、或至多10重量％、或至多5重量％、或至多I重量％的粘合剂。在一些这样的实施方案中，所述SOx添加剂包含在0.1重量％-50重量％范围内的粘合剂。
[0061]基质材料
[0062]在实施方案中，所述加剂颗粒还包含基质材料。基质材料通常在以下方面有效:提供另外的SOx添加剂容量，降低总催化剂成本，例如在再生期间充当帮助从催化剂组合物屏蔽热的散热片，使催化剂组合物致密，增加催化剂强度如压碎强度和耐磨耗性及在特定工艺中控制转化速率。例示性基质材料包括以下各物中的一种或多种:尖晶石、氧化镁、乙酸镁、硝酸镁、氯化镁、氢氧化镁、碳酸镁、甲酸镁、铝酸镁、水合硅酸镁、硅酸镁、硅酸镁钙、硅酸铝、氧化硼、硅酸钙、氧化铝、钛酸铝、钛酸锌、锆酸铝、氧化钙、铝酸钙、硝基水合铝、氢氧化铝化合物、含铝的金属氧化物化合物、氯化羟铝、氧化硅、除氧化硅以外的含硅的化合物、氧化硅/氧化铝、氧化铝、氧化钛、氧化锆、粘土 (例如，叙木石、累托石、锂蒙脱石、蒙脱石、合成蒙脱石、海泡石、活化海泡石、高岭土、硅藻石、硅藻土、氟碳铈镧矿)、粘土磷酸盐材料、沸石(例如，ZSM-5)等。所述基质材料可包含上述材料中的一种、两种、三种、四种或更多种。在一个实施方案中，所述基质材料为尖晶石、乙酸镁、硝酸镁、氯化镁、氢氧化镁、碳酸镁、甲酸镁、铝酸镁、钛酸铝、钛酸锌、锆酸铝、氧化钙、铝酸钙、硝基水合铝(aluminumnitrohydrate )、氢氧化铝化合物、含铝的金属氧化物化合物、氯化羟铝、氧化钛、氧化锆或其两种或更多种的混合物。在一个实施方案中，所述基质材料在高温下具有SOx吸附活性。在一个实施方案中，所述基质材料为氧化铝或氧化铝和氧化硅或高岭粘土的混合物。[0063]在实施方案中，所述SOx添加剂颗粒包含至多50重量％ (或小于40重量％、30重量％、20重量％、10重量％、5重量％或I重量％)的所述基质材料。例示性SOx添加剂颗粒包含在0.1重量％-50重量％范围内的所述基质材料。包括任何合适的镁化合物的镁可作为基质材料包含在所述SOx添加剂颗粒中。
[0064]形成SOx添加剂颗粒
[0065]所述SOx添加剂颗粒的制备包括制备所述SOx活性颗粒，随后用粘合剂且任选用基质材料将其粘合到添加剂颗粒中。一般来讲，所述SOx添加剂颗粒包含至少10体积％的颗粒。在实施方案中，所述SOx添加剂颗粒包含大于35体积％、或大于45体积％、或大于55体积％、或大于65体积％、或大于75体积％、或大于85体积％、或大于95体积％的SOx活性颗粒。
[0066]在实施方案中，制备SOx添加剂颗粒的方法包括形成氧化物组合物；形成包含所述氧化物组合物的至少一部分的SOx活性颗粒；和形成包含所述SOx活性颗粒的至少一部分的SOx添加剂颗粒。
[0067]例示性氧化物组合物包含氧化铝或在高温下转化成氧化铝的氧化铝的活性来源和氧化镁或在高温下转化成氧化镁的氧化镁的活性来源。另一例示性氧化物组合物包括尖晶石或在制备期间或在高温下使用期间转化成尖晶石的尖晶石前体。将任选与一种或多种粘合剂材料组合的所述氧化物组合物复合成SOx活性颗粒,其至少一部分处于0.5 μ m(19.69 μ in) -40 μ m (1575 μ in)的尺寸范围内。
[0068]合适的颗粒可例如通过研磨或通过喷雾干燥以将细分散的材料形成所要尺寸的自撑式颗粒来制备。在一个实施方案中，将所述氧化物组合物和粘合剂在水中的浆料混合或研磨以获得亚颗粒的充分均匀的浆料，随后将其进料到形成单元如喷雾干燥器，从而生成SOx活性颗粒。通常，所述形成单元维持在足以从所述浆料中及从所得颗粒中除去大部分液体的温度下。
[0069]当将喷雾干燥器用作所述形成单元时，通常，所述氧化物组合物和粘合剂的浆料与干燥气体共同进料到喷雾干燥体积中，其中平均入口温度范围为200摄氏度(392华氏度)-550摄氏度(1022华氏度)且组合的出口温度范围为100摄氏度(212华氏度)-约225摄氏度(约437华氏度)。
[0070]在SOx添加剂颗粒的制备中，将SOx活性颗粒复合成SOx添加剂颗粒，其至少一部分处于45 μ m (1772 μ in)-200 μ m (7874 μ in)的尺寸范围内。合适的添加剂颗粒可例如通过研磨或通过喷雾干燥以将细分散的材料形成所要尺寸的自撑式颗粒来制备。在一个实施方案中，将所述活性颗粒、粘合剂材料和任选基质材料在水中的浆料混合或研磨以获得亚颗粒的充分均匀的浆料，随后将其进料到形成单元如喷雾干燥器，从而生成SOx添加剂颗粒。通常，所述形成单元维持在足以从所述浆料中及从所得颗粒中除去大部分液体的温度下。
[0071]在本发明的实施方案中使用的SOx添加剂颗粒包含在除催化剂颗粒之外的颗粒固体中，其在物理上适合在裂化系统中循环。所述加剂可诸如通过喷雾干燥并粉碎较大的颗粒形成具有适合与FCC催化剂一起在FCC系统中循环的尺寸的颗粒。
[0072]制备用于减少(mitigate)气相SOx的SOx添加剂颗粒的例示性方法包括:将SOx活性组分与氧化铝的至少一种来源共混以形成共混物；将所述共混物的至少一部分形成颗粒；干燥并煅烧所述颗粒的至少一部分以形成SOx活性颗粒；形成所述煅烧过的颗粒的至少一部分与粘合剂的活性来源的混合物；将所述混合物的至少一部分形成颗粒；和干燥并煅烧所述颗粒的至少一部分以形成SOx添加剂颗粒。
[0073]制备SOx添加剂颗粒的另一例示性方法包括:将SOx活性组分形成颗粒；干燥并煅烧所述颗粒的至少一部分以形成SOx活性颗粒；形成所述煅烧过的颗粒的至少一部分与粘合剂的活性来源的混合物；将所述混合物的至少一部分形成颗粒；和干燥并煅烧所述颗粒的至少一部分以形成SOx添加剂颗粒。[0074]FCC催化剂
[0075]FCC催化剂组合物
[0076]在实施方案中，在流化催化反应器中使用的添加剂颗粒为包含活性裂化颗粒和粘合剂材料的裂化颗粒。在一些这样的实施方案中，所述添加剂颗粒与烃进料在流化催化裂化条件下反应以形成裂化的烃流体产物。
[0077]裂化催化剂
[0078]在实施方案中，所述活性裂化颗粒包含裂化催化剂。使本发明有效的裂化催化剂为包含沸石或分子筛组分的裂化催化剂。在实施方案中，所述裂化催化剂包含与非晶氧化硅-氧化铝或含氧化硅的粘土基质缔合的沸石组分。包括氧化硅粘土如无定形氧化硅-氧化铝和氧化硅-氧化镁粘土的非沸石型催化剂也在本发明的范围内。在实施方案中，所述裂化组分为以氢形式、稀土形式或其他同等稳定形式的酸性沸石结晶硅酸铝如X-型和Y-型八面沸石。例示性沸石选自由稀土交换的X或Y、氢Y、超稳Y或ZSM-5组成的组。在本发明的一个实施方案中在系统中使用的颗粒固体总量包含至少75重量％的含有5-30重量％的沸石结晶硅酸铝的颗粒。另一方面，可使用酸性非晶催化剂，如氧化硅-氧化铝。例如，出于经济原因，可能希望使用裂化催化剂的混合物，其一种含有沸石裂化组分，而另一种仅含有相对廉价的无定形氧化硅-氧化铝，例如在由于高进料金属水平等而必须频繁地加入催化剂的系统中。
[0079]含沸石的裂化催化剂组分可通过处理高岭粘土、如通过将粘土浆化、施胶并喷雾干燥、接着在高温下用苛性碱处理足以在处理过的粘土中产生少许所要沸石的时间而形成，其中所述粘土充当基质。在所述颗粒中的沸石组分因此如果需要可通过离子交换转化成铵和/或稀土形式。当然，在以此方式生成的催化剂中通常还有相当大的非晶氧化硅含量。所述沸石也可单独地制造并加到所要基质或粘合剂材料中。可将常规粘合剂如粘土、酸处理过的粘土和合成氧化硅-氧化铝共凝胶用作所述粘合剂或用作所述粘合剂的组分。
[0080]粘合剂材料
[0081]存在可用于形成所述SOx活性颗粒的许多不同的粘合剂材料。非限制性实例包括例如各种类型的水合氧化铝、氧化硅和/或其他无机氧化物溶胶及其组合。例示性粘合剂包括氧化铝或氧化铝的活性来源。氧化铝的一种活性来源为氯化羟铝。所述无机氧化物溶胶特别是在热处理之后用于将所述SOx活性颗粒和其他材料如基质材料胶粘在一起。在加热后，优选具有低粘度的所述无机氧化物溶胶转化成无机氧化物基质组分。例如，氧化铝溶胶在热处理之后将转化成氧化铝基质。
[0082]氯化羟铝(含有氯平衡离子的基于羟基化铝的溶胶)具有通式AlmOn.(OH)0Clp.χ (H2O)，其中m为1-20，η为1-8，ο为5-40，ρ为2-15，且χ为0-30。在一个实施方案中，所述粘合剂为如在 G.Μ.Wolterman 等，Stud.Surf.Sc1.and Catal.,76,第 105-144 页(1993)中描述的Al13O4(OH)24Cl7.12(H20)。在另一实施方案中，一种或多种粘合剂与氧化铝材料的一种或多种其他非限制性实例如碱式氢氧化铝，Y-氧化铝，勃姆石，水铝石，和过渡氧化铝如α -氧化招、β -氧化招、Y -氧化招、δ -氧化招、ε -氧化招、K -氧化招和P -氧化招，三氢氧化铝如水铝矿、三羟铝石、新三水氧化铝、水铝石及其混合物组合。在另一实施方案中，所述粘合剂为主要包含氧化铝、任选包含一些硅的氧化铝溶胶。在又一实施方案中，所述粘合剂为通过用酸、优选不含卤素的酸处理氧化铝水合物如拟薄水铝石以制备溶胶或铝离子溶液而制造的胶溶氧化铝。
[0083]在实施方案中，所述SOjJ^加剂包含至多50重量％的粘合剂。在一些这样的实施方案中，所述SOx添加剂包含至多50重量％、或至多40重量％、或至多30重量％、或至多20重量％、或至多10重量％、或至多5重量％、或至多I重量％的粘合剂。在一些这样的实施方案中，所述SOx添加剂包含在0.1重量％-50重量％范围内的粘合剂。
[0084]形成裂化催化剂
[0085]含有催化剂如分子筛或沸石、具有将烃进料或石油基材料裂化的催化活性的合适的活性颗粒可例如通过研磨或通过喷雾干燥以将细分散材料形成所要尺寸的颗粒来制备。在一个实施方案中，将含有在水中的所述催化剂和粘合剂的浆料混合或研磨以获得活性颗粒亚颗粒的充分均匀的浆料，随后将其进料到形成单元如喷雾干燥器，从而生成所述活性颗粒。通常，所述形成单元维持在足以从所述浆料中及从所得活性颗粒中除去大部分液体的温度下。
[0086]当将喷雾干燥器用作所述形成单元时，通常，所述分子筛组合物和粘合剂及任选基质材料的浆料与干燥气体共同进料到喷雾干燥体积中，其中平均入口温度范围为200摄氏度(392华氏度)-550摄氏度(1022华氏度)且组合的出口温度范围为100摄氏度(212华氏度)-约225摄氏度(约437华氏度)。如此制备的活性裂化颗粒通常处于0.5 μ m(19.69 μ in)-40 μ m (1575 μ in)的尺寸范围内。在实施方案中，所述活性裂化颗粒处于0.5 μ m (19.69 μ in) -20 μ m (787.4 μ in)、或 I μ m (39.37 μ in) -20 μ m (787.4μ；?η)、或2.5μπι (98.43 μ in) -20 μ m (787.4 μ in)的尺寸范围内。在实施方案中，至少50重量％(-至少60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％、-99重量％)的所述活性裂化颗粒处于 0.5 μ m (19.69 μ in) -40 μ m (1575 μ in)、或 0.5-20 μ m (19.69-787.4 μ in)、或Iym (39.37 μ in)-20ym (787.4 μ in)、或 2.5 μ m_20 μ m (98.43-787.4 μ in)的尺寸范围内。在实施方案中，至少90重量％的所述活性裂化颗粒处于0.5-20 μ m( 19.69-787.4 μ in)的尺寸范围内。
[0087]在具有催化颗粒的形式和功能的添加剂颗粒的制备中，将含有所述催化剂的所述活性颗粒复合成催化颗粒，其至少一部分处于45 μ m (1772 μ in) -200 μ m (7874 μ in)的尺寸范围内。合适的添加剂颗粒可例如通过研磨或通过喷雾干燥以将所述活性颗粒形成所要尺寸的自撑式颗粒来制备。在一个实施方案中，将所述活性颗粒、粘合剂材料和任选基质材料在水中的浆料混合或研磨以获得亚颗粒的充分均匀的浆料，随后将其进料到形成单元如喷雾干燥器，从而生成SOx添加剂颗粒。通常，所述形成单元维持在足以从所述浆料中及从所得颗粒中除去大部分液体的温度下。在一个实施方案中，所述催化颗粒处于 45-200 μ m (1772-7874 μ in)、或 45-120 μ m (1772-4724 μ in)、或 65-200 μ m(2559-7874 μ in)、或 65-120 μ m (2559-4724 μ in)、或 80-200 μ m (3150-7874 μ in)、或80-120 μ m (3150-4724 μ in)的尺寸范围内。在实施方案中，至少50重量％ (或至少60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％或99重量％)的所述催化颗粒处于 45-200 μ m (1772-7874 μ in)、或 45-120 μ m (1772-4724 μ in)、或 65-200 μ m(2559-7874 μ in)、或 65-120 μ m (2559-4724 μ in)、或 80-200 μ m (3150-7874 μ in)、或80-120 μ m (3150-4724 μ in)的尺寸范围内。在实施方案中，所述催化颗粒包含至少50重量％ (或至少60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％或99重量％)的所述至少一种活性颗粒。
[0088]FCC反应器
[0089]所述FCC单元通常包括通过使石油原料与流化催化裂化催化剂接触而将所述原料转化成低分子量产物的反应器。将在裂化反应期间由于焦炭沉积而失活的FCC催化剂通到在所述FCC单元中的再生器中以燃烧所述焦炭并使所述裂化催化剂再生。在所述FCC单元中的催化剂总量通常包含FCC催化剂和SOx添加剂，提供所述SOx添加剂以吸收在焦炭燃烧期间产生的硫氧化物。在缺乏所述加剂的情况下，在所述再生器中生成的硫氧化物随再生器烟道气排出，其中其通过单独的涤气方法除去以防止逸散到大气中。在存在所述SOx添加剂的情况下，所述硫氧化物的一部分被所述SOx添加剂吸收并在所述FCC单元的催化剂总量的循环期间返回到FCC反应器。在所述反应器中，吸收的硫氧化物被还原成挥发性硫物质如硫化氢(H2S),其被捕获在炼油厂酸性气体回收系统中。
[0090]FCC 进料
[0091]通常在商业FCC系统中加工的相同的烃进料可在采用本发明的裂化系统中加工。合适的烃进料包括例如原始或部分炼制的石油馏分或残渣。合成进料如煤炭油和页岩油也是合适的。合适的烃进料通常在约200摄氏度(约392华氏度)-600摄氏度(1112华氏度)或更高的范围内沸腾。合适的进料可包括已经进行了裂化的再循环烃。
[0092]FCC反应条件
[0093]在FCC系统中在裂化或转化步骤中采用的裂化条件通过预热和热交换烃进料以在将它们进料到裂化区之前使它们达到约315摄氏度(约599华氏度)-400摄氏度(752华氏度)而频繁地部分提供；然而，所述进料的预热是可有可无的。使烃进料流与流化催化剂颗粒通常在约425摄氏度(797华氏度)-700摄氏度(1292华氏度)的温度下在裂化区或反应器中接触。裂化条件通常包括约3-10的催化剂/烃重量比。在所述裂化区中通常使用约5-50/小时的烃重量空间速度。当将所述催化剂通到所述再生器中时，在所述裂化区中与所述烃接触之后包含在所述催化剂中的焦炭的平均量可在约0.5重量％和约2.5重量％之间，这部分地取决于在特定系统中再生的催化剂的碳含量以及所述特定系统的热量平衡。
[0094]在采用本发明的一个实施方案的FCC系统中使用的催化剂再生区可具有常规设计。通常，流化催化裂化再生器条件包括在538摄氏度(1000华氏度)-816摄氏度(1501华氏度)范围内的温度、20psig或更高的压力且处于存在包含至少0.1体积％氧气的气态流体的情况下。在所述再生区内的气态气氛通常包含浓度根据在所述再生器内的位点而改变的气体的混合物。气体的浓度还根据进入所述再生器的催化剂颗粒上的焦炭浓度以及根据通到所述再生器中的分子氧和蒸汽的量而改变。通常，在再生器中的气态气氛含有5-25%蒸汽，变化量的氧气、一氧化碳、二氧化碳和氮气。本发明适合其中采用含氧且含氮的气态流体如空气用于在催化剂再生器中燃烧焦炭的情况。如本领域技术人员将了解，可采用空气以提供为在FCC再生器中的燃烧所利用的氧气。硫氧化物在催化剂再生区中通过使硫氧化物如三氧化硫与SOx添加剂反应而从烟道气中除去。
[0095]SOx减少方法
[0096]在实施本发明的过程中，将SOx添加剂颗粒引入裂化系统且以与裂化催化剂的物理混合物循环。FCC催化剂和SOx添加剂颗粒两者都具有具有在45-200 μ m(1772-7874μ in)之间的平均尺寸的近似球形形式以在FCC单元中给出希望的流化性质。FCC催化剂通常含有活性多孔氧化物组分如硅酸盐或硅酸铝沸石和粘土或粘土型组合物的惰性基质组分。所述基质组分充当催化剂载体和用于活性组分的粘合剂，提供抵抗磨耗的物理强度。在颗粒固体总量中采用的单独的SOx添加剂颗粒的量优选为在裂化系统中循环的总颗粒固体总量的25重量％或更低。在实施方案中，在裂化系统中循环的颗粒的总量包含在1.0重量％和25重量％之间的所述SOx添加剂颗粒。在实施方案中，选择以与催化剂颗粒的混合物形式循环的单独的SOx添加剂颗粒的尺寸、形状和密度以使得所述SOx添加剂颗粒以与常规催化剂颗粒基本相同的方式在例如将珠粒用于移动床中、珠粒-催化单元的特定裂化系统中循环，因此45-200微米尺寸的颗粒在FCC单元中相当合适。所述SOx添加剂颗粒与三氧化硫或二氧化硫和氧气在高温下反应以形成至少一种含硫固体。以此方式，将硫氧化物从再生器气氛中除去且使其不从再生器中以烟道气排放。
[0097]在FCC单元中循环期间，所述催化剂和SOx添加剂颗粒的尺寸由于破裂和磨耗而减小。具有小于约40 μ m (约1575 μ in)的尺寸且常具有小于20 μ m (787.4 μ in)的尺寸的所得颗粒片段随来自催化剂再生单元的烟道气一起运载。离开在FCC再生器中的循环催化剂的烟道气首先穿过一个或多个旋风分离器，这些旋风分离器从所述烟道气中除去夹带的颗粒。所述烟道气随后穿过一个或多个静电沉淀器单元，所述静电沉淀器单元除去具有大于约0.5μηι (约19.69 μ in)的粒度的夹带的颗粒。至少一部分“细粒”(即，具有小于
0.5ym (19.69 μ in)的尺寸的颗粒)穿过ESP且随所述烟道气一起排到大气中。
[0098]在实施方案中，所述催化裂化方法包括使裂化催化剂和SOx添加剂的混合物在包括催化剂再生单元的催化裂化单元中循环，使空气穿过所述催化剂再生单元，和生成含有包括催化剂片段和SOx添加剂片段的颗粒片段的烟道气流，其中至少50重量％ (或至少60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％或99重量％)的所述SOx添加剂片段具有大于 0.5 μ m (19.69 μ in)的粒度。
[0099]在实施方案中，在缺乏外部供应的分子氢的情况下裂化含硫烃进料的方法包括以下步骤:使包括酸性裂化催化剂颗粒的颗粒固体的总量在裂化区与催化剂再生区之间循环；在裂化区中在与所述裂化催化剂颗粒接触的情况下在包括在425摄氏度(797华氏度)-700摄氏度(1292华氏度)的范围内的温度的裂化条件下裂化所述含硫烃进料，由此含硫焦炭沉积在所述催化剂颗粒上，并从所述裂化区除去所述烃进料；将来自所述裂化区的含焦炭的催化剂颗粒和含氧的气态流体通到所述催化剂再生区中，在其中在538摄氏度(1000华氏度)-816摄氏度(1501华氏度)的范围内的温度下燃烧所述含硫焦炭以形成含有硫氧化物的烟道气，并从所述催化剂再生区除去所述烟道气；在所述再生区中通过使所述硫氧化物与SOx添加剂颗粒接触形成含硫固体，所述含硫固体包含在除所述催化剂颗粒之外的颗粒固体总量中的具有在0.5μπι (19.69 μ in)-40 μ m (1575 μ in)、或0.5 μ m(19.69 μ in)-20 μ m (787.4 μ in)、或 I μ m (39.37 μ in) -20 μ m (787.4 μ in)、或 2.5 μ m(98.43 μ in)-20 μ m (787.4 μ in)范围内的颗粒尺寸的至少一种SOx活性颗粒和粘合剂；使所得焦炭贫化的催化剂颗粒从所述催化剂再生区返回以在所述裂化区与烃进料接触；和在所述裂化区中通过使所述含硫固体与所述烃进料接触而形成硫化氢。
[0100]在实施方案中，燃烧在颗粒循环床中的含硫材料的方法包括:使含硫材料与含氧的气态流体接触和生成包含硫氧化物的气态产物；使所述硫氧化物与包含SOx活性颗粒和粘合剂的SOx添加剂颗粒接触；和形成含硫固体。[0101]以上发明详述、实施例和说明性实施方案说明实施本发明的优选模式。本领域的技术人员将清楚的是可采用本发明的其他实施方案和显而易见的改进、等效物及变化并且它们适合多种流化催化裂化系统。所述改进、改变和修改将包括在随附权利要求书的范围内。
【权利要求】
1.供流化催化裂化系统使用的添加剂颗粒，其包含活性颗粒和粘合剂材料，其中所述活性颗粒的至少一部分处于0.5 μ m-40 μ m的尺寸范围内。
2.制备添加剂颗粒的方法，包括: a.形成在0.5 μ m-40 μ m的尺寸范围内的活性颗粒；和 b.将所述活性颗粒的至少一部分与粘合剂材料组合以形成在45μ m-200 μ m的尺寸范围内的添加剂颗粒。
3.权利要求2的方法，其中形成活性颗粒包括: a.将选自由氧化铝、氧化铝的活性来源、氧化镁、氧化镁的活性来源及其组合组成的组的反应性组分与液体组合以形成浆料；和 b.喷雾干燥所述浆料以形成所述活性颗粒。
4.权利要求2的方法，其中形成活性颗粒包括: a.制备氧化铝或氧化铝的活性来源和氧化镁或氧化镁的活性来源的共混物； b.干燥所述共混物以形成自撑式颗粒；和 c.研磨所述自撑式颗粒以形成所述活性颗粒。
5.权利要求2的方法，其中形成添加剂颗粒包括: a.将所述活性颗粒悬浮在液体中以形成浆料；和 b.喷雾干燥所述浆料以形成所述添加剂颗粒。
6.权利要求5的方法，还包括在喷雾干燥所述浆料之前将氧化铝或氧化铝的活性来源提供到所述液体中。
7.在不存在外部供应的分子氢的情况下裂化含硫的烃进料的方法，包括: a.使包含裂化催化剂颗粒的颗粒固体的总量在裂化区与催化剂再生区之间循环； b.在所述裂化区中在包括在425摄氏度-700摄氏度的范围内的温度的裂化条件下用所述裂化催化剂颗粒裂化所述含硫的烃进料以形成裂化的烃流体产物，所述裂化的烃流体产物被从所述裂化区除去，由此含硫的焦炭沉积在所述裂化催化剂颗粒上； c.将来自所述裂化区的沉积了所述含硫焦炭的所述裂化催化剂颗粒和含氧的气态流体通到所述催化剂再生区，使得所述含硫焦炭在所述催化剂再生区中在538摄氏度-816摄氏度的范围内的温度下燃烧以形成焦炭贫化的裂化催化剂颗粒和含有硫氧化物的烟道气，和从所述催化剂再生区除去所述烟道气； d.通过使所述硫氧化物与包含至少一种具有0.5 μ m-40 μ m的尺寸范围的SOx活性颗粒和粘合剂材料的SOx添加剂颗粒反应而在所述催化剂再生区中形成含硫固体； e.将所述焦炭贫化的裂化催化剂颗粒和所述含硫固体从所述催化剂再生区通到所述裂化区；和 f.通过使所述含硫固体与所述烃进料接触而在所述裂化区中形成硫化氢。
8.燃烧在颗粒循环床中的含硫材料的方法，包括: a.使含硫材料与含氧的气态流体接触并生成包含硫氧化物的气态产物； b.使所述硫氧化物与包含具有0.5 μ m-40 μ m的尺寸范围的SOx活性颗粒和粘合剂材料的SOx添加剂颗粒接触；和 c.形成含硫固体。
9.权利要求1-8中的任一项，其中至少50重量％的所述活性颗粒处于0.5 μ m-40 μ m的尺寸范围内。
10.权利要求1-8中的任一项，其中至少90重量％的所述活性颗粒处于0.5 μ m-20 μ m的尺寸范围内。
11.权利要求1-8中的任一项，其中至少50重量％的所述添加剂颗粒处于45 μ m-200 μ m的尺寸范围内。
12.权利要求1-8中的任一项，其中所述粘合剂材料包括氧化铝或氧化铝的活性来源。
13.权利要求1-8中的任一项，其中所述添加剂颗粒包含0.1重量％-50重量％的所述粘合剂材料。
14.权利要求1-8中的任一项，其中所述添加剂颗粒还包含基质材料。
15.权利要求1-6中的任一项，其中所述添加剂颗粒为SOx添加剂颗粒，其包含至少一种能在流化催化裂化再生器条件下与三氧化硫或二氧化硫和氧气反应而形成至少一种含硫固体的SOx活性颗粒。
16.权利要求15的颗粒，其中所述至少一种SOx活性颗粒包含氧化铝、氧化镁、镁-氧化铝尖晶石或其组合。
17.权利要求7、8、15或16中的任一项，其中所述SOx添加剂颗粒还包含选自氧化铝、二氧化硅、氧化镁或其组合的粘合剂。
18.权利要求7、8、15-17中的任一项，其中所述SOx添加剂颗粒还包含促进剂，所述促进剂包含至少一种选自稀土金属、贵金属、贱金属的金属。
19.权利要求18的颗粒或方法，其中所述促进剂包含铈、镧、钼、钯、钒或其组合。
20.权利要求1-6中的任一项，其中所述添加剂颗粒包含催化裂化颗粒，所述催化裂化颗粒包含至少一种活性裂化颗粒和所述粘合剂材料。
21.权利要求20的颗粒，其中所述粘合剂材料包含氧化铝或氧化铝的活性来源。
22.权利要求20的颗粒，其中所述至少一种活性裂化颗粒包含选自由稀土交换的X或Y、氢Y、超稳Y或ZSM-5组成的组的沸石。
23.方法，包括使裂化催化剂和加剂颗粒的混合物在包括催化剂再生单元的流化催化裂化单元内循环，使含氧的气态流体穿过所述催化剂再生单元，和生成含有包括催化剂片段和SOx添加剂片段的颗粒片段的烟道气，其中至少50重量％的所述SOx添加剂片段具有大于Iym的粒度。
24.方法，包括使裂化催化剂和加剂颗粒的混合物在包括催化剂再生单元的流化催化裂化单元内循环，使含氧的气态流体穿过所述催化剂再生单元，和生成含有包括催化剂片段和SOx添加剂片段的颗粒片段的烟道气，所述SOx添加剂颗粒包含SOx活性颗粒和粘合剂，所述SOx活性颗粒处于0.5 μ m-40 μ m的尺寸范围内。
【文档编号】B01J35/02GK103747873SQ201280036462
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2012年8月28日 优先权日:2011年8月29日
【发明者】D·X·李 申请人:雪佛龙美国公司