气体吸附剂的再生的制作方法
【专利摘要】通过使进料气体与用于酸性物类的吸附剂接触，通过吸附剂可使两种或多种酸性气态物类例如硫化氢和二氧化碳从进料气体中选择性除去，采用以下方式：a.使吸附剂经历第一清洗气体，所述第一清洗气体不含所述第一酸性气态物类和含有所述第二酸性气态物类，所述第二酸性气态物类的分压至少为在所述进料气体中所述第二气态物类的分压；b.随后使所述吸附剂经历第二清洗气体，所述第二清洗气体不含所述第一气态物类并且含有该第二气态物类，第二气态物类的分压低于在所述进料气体中所述第二气态物类的分压。
【专利说明】气体吸附剂的再生
【技术领域】
[0001]本发明涉及例如在水煤气转换(WGS)过程中通过吸附除去酸性气体的领域。本发明特别涉及从用于该过程的吸附剂中选择性解吸吸附的酸性气体。
【背景技术】
[0002]US6, 322，612 (空气化工产品公司(Air Products))描述了一种用于从含有水蒸气的热气体混合物中分离和回收某些气态组分(例如二氧化碳)的压力或真空摇摆吸附方法和设备。所述方法包括在含有吸附剂的吸附塔中，在150-450°C温度下，使进料气体混合物反应。所述吸附剂可为钠-促进的氧化铝或钾-促进的水滑石，并且吸附二氧化碳。通过减压并随后使用蒸汽清洗吸收塔使吸附剂再生，以取出包含二氧化碳和可能的其它可吸附的组分和H2O的混合物的流出物。接着，通过引入耗尽二氧化碳的气体使吸附塔加压。以循环的方式重复各步骤。
[0003]W02010/059052描述了一种吸收-增强的水煤气转换(SEWGS)过程，以生产氢气和二氧化碳以及硫化氢，其中，在碱金属促进的水滑石吸附剂上吸附二氧化碳和硫化氢。随后从吸附剂中同时除去二氧化碳和硫化氢。
[0004]在使用酸性吸附剂的这些和其它现有技术过程中，酸性气态组分(例如二氧化碳、硫化氢等)在相同的产物(或流出物)流中结束，使得这些流的再利用或纯化困难。本发明要解决的问题是对于用于生产期望的(尤其是含氢气的)气体混合物的吸附剂，逐步和选择性除去气态酸性物类。
【发明内容】
[0005]本发明涉及一种从吸收剂中选择性除去酸性气态组分特别是二氧化碳(CO2)和硫化氢(H2S)的方法，该吸附剂为与含有这些酸性气态物类的进料气体接触的结果的已吸附气态组分的吸附剂。本发明的方法导致其中的气态组分已被除去至高程度的期望的气体。此外，所述方法允许单独加工，并且如果需要，在随后的步骤中利用所述酸性组分。此外，本发明的方法导致在循环过程的随后的进料阶段期间，用于酸性组分CO2和H2S的不同的传质区域，其中H2S传质区域位于CO2的上游。这允许增强H2S的除去和较高的过程效率。
【具体实施方式】
[0006]本发明涉及一种从吸附剂中选择性除去第一酸性气态物类和第二酸性气态物类的方法，所述吸附剂已与含有所述第一气态物类和第二气态物类的负载的进料气体接触，该方法包括以下步骤:
[0007](a)使所述吸附剂经历第一清洗气体，所述第一清洗气体不含所述第一酸性气态物类和含有所述第二酸性气态物类，所述第二酸性气态物类的分压至少为在所述进料气体中的所述第二气态物类的分压；
[0008](b)随后使所述吸附剂经历第二清洗气体，所述第二清洗气体不含所述第一气态物类，并且含有所述第二气态物类(如果含有该第二气态物类)，所述第二气态物类的分压低于在所述进料气体中的所述第二气态物类的分压。
[0009]此外，本发明涉及一种用于生产期望的气体(例如含氢气体)的方法，所述方法通过使进料气体反应，以生产所述期望的气体以及两种或多种气态酸性物类，其中，所述进料气体在能吸附两种或多种所述酸性气态物类的吸附剂存在下反应，并且随后从所述吸附剂中除去所述两种或多种所述酸性气态物类。对于酸性组分的该除去，使用以上定义的方法。以下更详细地描述该方法。
[0010]第一和第二和任选的其它酸性气态物类包括并且可选自二氧化碳、一氧化碳、硫氧化物、氮氧化物、硫化氢、氯化氢(盐酸)和其它卤化氢、氰化氢等。在吸附和/或解吸条件下可转化为H2S的羰基硫化物(COS)和二硫化碳(CS2)认为是H2S的等价物，因此包括在术语“酸性气态物类”中。另外，就本发明的目的而言，卤化物例如氯(Cl2)和溴，以及氧
(O2)和水(H2O)可认为并且作为酸性物类处理。
[0011]在本发明的一个特别有用的实施方式中，第一酸性气态物类包括硫化氢(H2S)，以及第二酸性气态物类包括二氧化碳(CO2)。发现当通过携带进料气体通过含有吸附剂的容器(例如填充床反应器)进行H2S的吸附时，该H2S的吸附主要在容器的上游部分发生，这允许更有效地除去H2S,其可特别在该上游部分中进行。当采用逆流方式进行解吸步骤时，这一点特别有益。当从进料气体(例如源自生物质气化的合成气)中完全除去H2S和仅部分除去CO和/或CO2时，期望这样的有效除去H2S可能有用的实例进一步用于生产燃料或化学品。
[0012]因此，从中吸附两种或多种酸性组分的进料气体可为含有任何水平的两种或多种酸性气态组分的任何气体。例如，硫化氢(或其等价物COS和CS2)可以以10ppm-5体积％(50，OOOppm)的水平存在，特别是50ppm-10，OOOppm (I体积％)，更特别是100_5000ppm，尤其是200-2000ppm。类似的水平可适用于氯化氢、氟化氢、溴化氢、氰化氢、氮氧化物、硫氧化物、卤素、水和氧。二氧化碳也可在这些水平下存在，但是也可在高达例如50体积％的较高的水平。二氧化碳水平可因此从IOup或甚至从IOOOppm至高达50体积％,特别是5，OOOppm(0.5体积％)至30体积％。除了所述酸性物类以外，可存在其它非酸性组分，包括氢(例如0.5-50体积％)、一氧化碳(例如1-50体积％)、水(蒸汽，例如2-50体积％)以及任意量的惰性气态物类例如氮气、空气、稀有气体(氩气、氦气等)。进料中的H2O与CO的体积比通常为至少1.5，优选至少2.0。
[0013]第一清洗气体将在第一酸性气态组分(酸性物类)中耗尽，以允许从吸附剂中有效解吸第一酸性组分。通常，第一酸性物类为硫化氢，并且在那些情况下，第一清洗气体将耗尽或基本上不含H2s。这意味着H2S的分压小于在进料气体中H2S的分压的一半，优选小于10%，最优选小于其的1%。在绝对含义上，这可以意味着小于50ppm，优选小于lOppm，特别是小于2ppm的H2S的水平。具体的上限由通过存在于进料气体中的水平和期望的气体馏分的纯度的要求来决定。
[0014]另一方面，第一清洗气体应含有足够水平的第二酸性组分，以防止在该阶段大幅度解吸第二酸性组分，并因此允许单独的选择性解吸。特别是，在第一清洗气体中第二酸性组分的分压应优选至少与在进料气体中的该第二酸性组分的分压一样高，更优选高至少50%。例如，当第二酸性气体为CO2并且进料气体含有20%(体积)的CO2时，如果两种气体在相同的压力下使用，第一清洗气体应含有至少20%，优选至少30%的C02。如果进料气体含有20%的CO2并且在例如20巴的压力下施用，并且清洗气体在10巴的压力下施用时，第一清洗气体应含有至少40%，优选至少60%的C02。其余的清洗气体优选由其它特别是非酸性气体(尤其是氮气、水(蒸汽)或甲烷)组成。
[0015]在进行第一清洗步骤(a)之前，有利的是施用漂洗步骤，这样确保由第一清洗(解吸)步骤产生的气体不含显著量的非吸附的期望的组分。在这样的漂洗步骤中，吸附剂与漂洗气体接触，该漂洗气体不含第一酸性组分(例如H2S)，并优选不含高水平的第二酸性组分。特别是，存在第二酸性气态物类(例如C02)，其分压低于在进料气体中该第二气态物类的分压。优选地，漂洗气体为蒸汽或氮气或它们的组合，其可含有低水平的C02。在漂洗步骤中施用的绝对压力优选与吸附步骤的绝对压力相同，或为较低的压力。
[0016]在第一清洗步骤后，吸附剂随后经历第二清洗气体。第二清洗气体的组成不如第一清洗气体关键。然而，优选第二清洗气体不含显著水平的第一和第二气态物类，特别是H2S和C02。因此，第一酸性物类(H2S)的水平优选小于在进料气体中水平的10%，和/或优选小于50ppm，尤其是小于lOppm。第二酸性物类(CO2)的水平优选低于在进料气体中CO2的分压并且小于在第一清洗气体中CO2水平的一半。或者，或此外，第二酸性物类的水平优选小于2体积％，更优选小于0.5体积％，最优选小于0.1体积％ (IOOOppm)。第二清洗气体优选主要由水(蒸汽)和/或氮气组成。在第二酸性组分为二氧化碳的情况下，第二清洗气体优选为蒸汽，即，至少25体积％，优选至少50体积％，剩余的(如果有的话)为非酸性气体，例如氮气、空气、氩气等。
[0017]本发明的方法可用于从各种气体混合物(尤其是含氢气体混合物)中除去酸性组分。实例包括各种形式的合成气体(“合成气”)，例如生物质-衍生的(biomass-derived)合成气(低H2S)、煤-衍生的合成气(中等H2S)、石油焦(petcoke)衍生的合成气(中等H2S)、水煤气(主要为H2和CO)、转换的水煤气(主要为H20、H2和CO2)、蒸汽重整气体(也主要为H2和CO)，均可含有不同水平的H20、CO2和氮气，和少量的其它组分例如烃类(例如CH4)、氧气、H2S, COS (羰基硫化物)、HCN等。其它实例包括克劳斯(工厂)(Claus (Plant))废气(CP0气体，也称为克劳斯尾气)，(高H2S，低C02)，特别是已经历还原气体发生器(RGG)气体的CPO气体，最特别是已经历RGG和水解-氢化单元的CPO气体。从水-转换气体混合物中除去二氧化碳及其成本描述于Wright等人的Energy Procedial (2009), 707-714以及 TO2010/059052 中。
[0018]从中可吸附和选择性脱附酸性组分的气体的其它实例包括涉及用氧转化HCl以生产氯(Cl2)和水的卤素生产过程，其中，疏松地吸附的组分(例如HCl或氧)首先使用包含氯或优选蒸汽的第一清洗气体脱附，随后更强吸附的组分(例如H2O)优选使用氧气、空气或惰性气体(例如N2)脱附，优选在本文描述的较低的压力下。
[0019]其中化学反应的一个产物为蒸汽的其它过程也是本发明的一部分。这样的方法包括以下脱水过程:
[0020]一由甲醇生产二甲基醚或者由相应的醇生产其它醚，
[0021]一由羧酸和醇生产酯，
[0022]一由CO2和NH3生广尿素，
[0023]一由合成气混合物生产甲醇，[0024]一由合成气混合物生产烃类，例如甲烷、石蜡和烯烃。
[0025]在所有这些过程中，弱吸附组分首先使用优选包含蒸汽的第一清洗气体脱附，随后更强吸附的组分(例如H2O)优选使用氧气、空气或惰性气体(例如氮气)脱附，优选在本文描述的较低压力(压力摇摆吸附、PSA)下。
[0026]本发明的方法的【具体实施方式】包括从合成气(一般的)、生物质-衍生的合成气、煤衍生的合成气和Claus废气中除去CO、CO2和/或H2S,所述气体具有在表1中给出的组成(以体积％计)。此处“惰性”气体包含氮气、稀有气体等；H2S包括COS和CS2。
[0027]表1
[0028]
【权利要求】
1.一种从吸附剂中选择性除去第一酸性气态物类和第二酸性气态物类的方法，所述吸附剂已与含有至少所述第一气态物类和第二气态物类的进料气体接触，该方法包括以下步骤: a、使所述吸附剂经历第一清洗气体，所述第一清洗气体不含所述第一酸性气态物类和含有所述第二酸性气态物类，所述第二酸性气态物类的分压至少为在所述进料气体中的所述第二气态物类的分压； b、随后使所述吸附剂经历第二清洗气体，所述第二清洗气体不含所述第一气态物类，并且如果所述第二清洗气体含有所述第二气态物类则含有所述第二气态物类的分压低于在所述进料气体中的所述第二气态物类的分压。
2.根据权利要求1的方法，其中，所述第一酸性气态物类包括硫化氢，且所述第二酸性气态物类包括二氧化碳。
3.根据权利要求1或2的方法，其中，所述第一清洗气体包括二氧化碳。
4.根据前述权利要求中任意一项的方法，其中，所述第二清洗气体包括选自蒸汽、氮气、甲烷和稀有气体的成员，并优选包括蒸汽。
5.根据前述权利要求中任意一项的方法，该方法还包括，在步骤(a)之前，使用漂洗气体漂洗所述吸附剂的步骤，所述漂洗气体不含所述第一酸性气态物类和含有所述第二酸性气态物类，所述第二酸性气态物类的分压低于在所述进料气体中的所述第二气态物类的分压。
6.根据权利要求5的方法，其中，所述漂洗气体包括蒸汽和/或氮气。
7.根据前述权利要求中任意一项的方法，其中，所述吸附剂包括氧化铝和一种或多种碱金属氧化物、一种或多种碱金属氢氧化物或一种或多种碱金属碳酸盐。
8.根据权利要求7的方法，其中，所述吸附剂还包括一种或多种二价金属氧化物、一种或多种二价金属氢氧化物或一种或多种二价金属碳酸盐，并优选基于水滑石。
9.根据权利要求8的方法，其中，所述吸附剂包括氧化镁，并且Mg与(Al+Mg)的摩尔比为 0.05-0.95，优选为 0.1-0.8。
10.根据前述权利要求中任意一项的方法，其中，步骤a)在小于其中进料气体已与吸附剂接触的步骤的压力的2/3的压力下进行，和/或其中步骤b)在小于其中进料气体已与吸附剂接触的步骤的压力的1/2的压力下进行。
11.根据前述权利要求中任意一项的方法，其中，步骤a)相对于吸附剂与进料气体的接触逆流进行。
12.根据权利要求11的方法，其中，在步骤a)中，仅吸附剂的上游部分经历所述第一清洗气体。
13.—种生产期望的气体的方法，该方法通过使进料气体反应，以生产所述期望的气体以及两种或多种气态酸性物类，其中，所述进料气体在能够吸附两种或多种所述酸性气态物类的吸附剂存在下反应，并且所述两种或多种酸性气态物类随后根据前述权利要求中任意一项的方法从所述吸附剂中除去。
14.根据权利要求13的方法，其中，所述期望的气体包括氢气，并且所述期望的气体中的氢气浓度高于所述进料气体中的氢气浓度。
15.根据权利要求14的方法，其中，所述期望的气体通过吸收-增强的水煤气变换方法而生产。
16.根据权利要求13-15中任意一项的方法，其中，在吸附剂存在下的所述反应在7-40巴范围的压力下进行。
17.—种生产基本上不含H2S的期望的气体的方法，该方法包括以下步骤: ⑴使含有H2S和CO和/或CO2的进料气体与能够吸附CO2和H2S的吸附剂接触； (?)使所述吸附剂经历第一清洗气体，所述第一清洗气体不含H2S和含有CO和/或CO2, CO和/或CO2的分压至少为在所述进料气体中CO和/或CO2的分压； (iii)随后使所述吸附剂经历第二清洗气体，所述第二清洗气体不含H2S,并且不含CO和/或C02。
18.根据权利 要求17的方法，其中，所述期望的气体包括CO和/或C02。
【文档编号】B01D53/047GK103702742SQ201280036452
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2012年8月3日 优先权日:2011年8月3日
【发明者】P·D·考伯顿, H·A·J·范·迪克, S·瓦尔斯普尔格 申请人:荷兰能源建设基金中心