一种复合中空纤维膜及其制备方法
【专利摘要】本发明一种复合结构的中空纤维膜，包括做为支撑体的内层和作为分离层的外层，内层为成型相对小孔的铸膜液所形成，其聚合物固含量高于常规铸模液的聚合物固含量；外层为成型相对大孔的铸膜液所形成，其聚合物固含量低于常规铸模液的聚合物固含量。本发明还提供一种制备中空纤维膜的方法，其特征在于，包括：将聚合物、无机成孔剂、高分子成孔剂和表面活性剂等在强极性溶剂中混合均匀，分别配制成内外层的纺丝铸膜液；通过复合插入管式纺丝喷头，将内外层纺丝铸膜液同时挤出，共同进入凝固浴水槽中，发生溶液相分离，纺制复合中空纤维膜。采用本发明的多孔膜制法，得到高强度、高通量的新型结构的中空纤维膜产品。
【专利说明】一种复合中空纤维膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种中空纤维膜产品，以及制造该中空纤维膜产品的方法。
【背景技术】
[0002]目前常用溶液相分离方法纺制聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜等中空纤维膜，如复配添加剂技术纺制聚偏氟乙烯中空纤维分离膜(请参见中国专利ZL95117497.5)，即:将成膜聚合物、有机溶剂、成孔剂按一定比例混合，溶解均匀后，得到纺丝铸膜液，经纺丝喷头，进入凝固浴中。聚合物溶液中的溶剂和成孔剂进入凝固剂相，聚合物由于相转移而沉析成聚合物中空纤维膜。通过控制纺丝铸膜液配方、纺丝工艺参数与中空纤维后处理条件，可以得到一定孔径的中空纤维分离膜。
[0003]因为溶液相分离纺丝方法具有纺丝工艺与设备简单、铸膜液组成易于选择与控制等优点，但也普遍存在着中空纤维膜丝强度较差的问题。这是因为为了提高膜通量，聚合物固含量一般低于25wt%，并在铸膜液中加入了较多的致孔添加剂，使所得的中空纤维分离膜孔隙率通常高于80%，易生成指状孔或大的空洞结构，致使中空纤维膜丝强度较弱。提高聚合物固含量，降低孔隙率，可以显著提高中空纤维膜的拉断强力，但会降低膜通量。另夕卜，由于中空纤维膜属于自支撑型结构，为了中空纤维膜的可纺性和基本强度，纺丝铸膜液中聚合物的固含量也不可过低，使铸膜液缺乏可纺性。
[0004]通常的复合膜是在较为大孔的基膜上，复合一层相对致密的材料。如反渗透分离月旲，纳滤I旲等。
[0005] 申请人:针对溶液相分离方法得到的中空纤维膜进行了膜丝断面结构分析，结果发现一般而言:
[0006]1、中空纤维多孔膜的径向断面结构一般为非对称结构，即由分离皮层与多孔支撑层组成，对于外压式中空纤维膜，外皮层最为致密，内皮层次之，中间层最为疏松大孔。由于通常聚合物树脂表面能较低，纺制中空纤维膜时容易形成透水性低的相对致密性皮层。可以利用在铸膜液中添加各种不同的成孔剂及助剂的方法来解决中空纤维膜的皮层膜通量低的问题，但由于在铸膜液中加入了较多的致孔添加剂，使所得的中空纤维分离膜孔隙率通常高于80%，易生成指状孔或大的空洞结构，致使其强度较弱。
[0007]2、通常制备较小孔径的多孔膜时，其铸膜液中聚合物固含量相对较高，加入的纺丝添加剂也较少，所得到的中空纤维膜孔隙率相对较低，在中空纤维膜的断面结构中，不存在大量的指状孔或大的空洞，但其中间层结构仍比较疏松，中间层的膜通道尺寸也在微米级别，使得膜丝拉伸强度更高。微米级别的中间层的通道尺寸远大于大孔膜的皮层孔径，小孔膜内皮层的孔径也往往大于较大孔径的多孔膜的外皮层孔径，与此相应，膜通量也较低。
【发明内容】
[0008]本发明的目的为提供一种高强度、高通量的新型结构的中空纤维膜产品，以及制造该中空纤维膜产品的方法。[0009]本发明提供一种复合结构的中空纤维膜，包括做为支撑体的内层和作为分离层的外层，内层为成型相对小孔的铸膜液所形成，其聚合物固含量高于常规铸模液的聚合物固含量；外层为成型相对大孔的铸膜液所形成，其聚合物固含量低于常规铸模液的聚合物固含量。
[0010]在上述中空纤维膜中，外层、内层厚度之比为1: 1-1: 10。
[0011]此外，在内层铸膜液中，聚合物的固含量为25-35wt%，外皮层铸膜液中，聚合物的固含量为5-19wt%。
[0012]上述成膜聚合物为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜或聚氯乙烯等常规成膜聚合物。
[0013]此外，铸膜液所用溶剂为强极性溶剂，为下述一种或多种溶剂的混合物:二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、环丁砜、二甲基亚砜。铸膜液中溶剂用量为铸膜液总量的50?70%。
[0014]此外，铸膜液组成还包括:高分子成孔剂、非溶剂、表面活性剂、无机添加剂中的一种或多种混合物；其中，无机成孔剂为下述一种或多种的混合物:硝酸锂、氯化钠、氯化钙、碳酸钙、硝酸钙、二氧化硅、三氧化二铝、高岭土；铸膜液中无机成孔剂用量为铸膜液总量的O ?20%。
[0015]高分子成孔剂为下述一种或多种的混合物:聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纤维素等水溶性高分子；铸膜液中高分子成孔剂用量为铸膜液总量的O?20%。表面活性剂为下述一种或多种的混合物:阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性型表面活性剂、非离子型表面活性剂，铸膜液中表面活性剂用量为铸膜液总量的
O?5%。
[0016]本发明还提供一种制备上述中空纤维膜的方法，其特征在于，包括:将聚合物、无机成孔剂、高分子成孔剂和表面活性剂等在强极性溶剂中混合均匀，分别配制成内外层纺丝铸膜液；通过复合插入管式纺丝喷头，将内外层纺丝铸膜液同时挤出，共同进入凝固浴水槽中，进行溶液相分离，纺制复合中空纤维膜。即，内层铸膜液接触含溶剂的内凝固液，外层铸膜液接触外凝固浴。通过控制两种纺丝铸膜液挤出量来控制外、内层的厚度比。通常情况下，凝固浴水槽中的外凝固浴和纺丝芯液(内凝固浴)组成均为水，本发明中，通过在内凝固液中加入适当量的溶剂，防止形成孔径小于外皮层的内致密层，从而使复合中空纤维膜的最终孔径取决于外皮层孔径。
[0017]采用本发明的多孔膜制法，得到的聚合物中空纤维膜外径为0.3_3mm，壁厚
0.05-lmm，孔隙率60-80%，膜分离孔径0.01-1微米，破裂强度为0.4_lMPa，纯水透水通量为600-6000L/m2.hi0.1MPa.25°C，属于高强度、高通量的新型结构的中空纤维膜产品。
【具体实施方式】
[0018]下面用实施例来进一步详细说明本发明。实施例只是对发明的进一步解释，其并不限制本发明的保护范围。
[0019]通常的复合膜是在较为大孔的基膜上，复合一层相对致密的皮层材料。发明人在此提出一种新的复合膜制备方法，采相反的复合膜制备方法，即:内层支撑体采用相对小孔的铸膜液配方，其贯通孔的膜通道尺寸在微米级别(0.3-10 μ m)，复合膜皮层采用相对大孔(0.1-1 μ m)的铸膜液配方，以解决小孔膜的致密性皮层问题，期望得到的中空纤维多孔膜具有大孔膜的孔径与高通量，具有小孔膜的高拉伸强度。
[0020]具体实施方法是，内层中空纤维膜可以采用聚合物固含量高于常规铸膜液(18-28wt)的配方，外皮层中空纤维膜可以采用低于常规固含量的铸膜液配方，从而得到大通量、高强度的中空纤维膜，更好地满足膜分离过程的使用要求。即中空纤维膜的通量和孔径大小主要取决于大孔皮层配方的通量和孔径大小，中空纤维膜的拉伸强力等强度指标主要由小孔支撑层所决定。
[0021]成膜聚合物采用常规的成膜材料，如聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯等。外层复合层聚合物的固含量为5-19wt%，内层支撑层聚合物的固含量为25-35wt%。
[0022]铸膜液中所用溶剂为常规强极性溶剂，可为下述一种或多种溶剂的混合物:二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、环丁砜、二甲基亚砜
坐寸ο
[0023]纺丝添加剂可以采用如中国发明专利02158709.4所述的常规高分子成孔剂、非溶剂、表面活性剂、无机添加剂等中的一种或多种的混合物。无机成孔剂为下述一种或多种的混合物:硝酸锂、氯化钠、氯化钙、碳酸钙、硝酸钙、二氧化硅、三氧化二铝、高岭土等。高分子成孔剂为下述一种或多种的混合物:聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纤维素等水溶性高分子。表面活性剂为下述一种或多种的混合物:阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性型表面活性剂、非离子型表面活性剂。如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、仲辛醇聚氧乙烯醚、十二烷基氨基磺酸钠、含氟表面活性剂、土温-20、土温-80等。
[0024]采用常规的溶解过程，将聚合物、无机成孔剂、高分子成孔剂和表面活性剂等在强极性溶剂中混合均匀，配制成纺丝铸膜液。通过复合插入管式纺丝喷头，将内外层纺丝铸膜液同时挤出，共同进入凝固浴水槽中，进行溶液相分离，纺制复合中空纤维膜。即，内层铸膜液接触含溶剂的内凝固液，外层铸膜液接触外凝固液。通过控制两种纺丝铸膜液的挤出量来控制外、内层的厚度比。通常情况下，凝固浴水槽中的外凝固浴和纺丝芯液(内凝固浴)组成均为水，本发明中，通过在内凝固液中加入适当量的溶剂，防止形成孔径小于外皮层的内致密层，从而使复合中空纤维膜的最终孔径取决于外皮层孔径。溶剂可以为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、环丁砜、二甲基亚砜等，溶剂用量占内凝固液总量的50?70%。
[0025]采用本发明的多孔膜制法，得到的聚合物中空纤维膜外径为0.3-3mm,壁厚
0.05-lmm，孔隙率60-80%，膜分离孔径0.01-1微米，破裂强度为0.4_lMPa，纯水透水通量为 600-6000L/m2.hi0.1MPa.25。。。
[0026]本发明适用的成膜过程主要适用于溶液相分离方法，但也适用于热致相分离方法、熔融挤出拉伸方法等常用中空纤维膜的成膜过程。
[0027]配方1:将19wt%聚偏氟乙烯树脂、llwt%聚乙烯吡咯烷酮、70wt%的二甲基乙酰胺投入纺丝釜中，搅拌溶解均匀，得到纺丝铸膜液。纺丝铸膜液通过纺丝喷头进入外凝固浴水中，得到的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜内径0.6mm，壁厚0.25mm，破裂强度0.32MPa，纯水透过速度1170L/m2 *hi0.1MPa 20°C，膜分离孔径(λ 16 μ m，孔隙率82%，拉伸强力为100CN。
[0028]配方2:将25wt%聚偏氟乙烯树脂、8wt%聚乙烯卩比咯烧酮、67wt%的二甲基乙酰胺投入纺丝釜中，搅拌溶解均匀，得到纺丝铸膜液。纺丝铸膜液通过纺丝喷头进入凝固浴水中，得到的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜内径0.6mm，壁厚0.25mm，破裂强度0.57MPa，纯水透过速度370L/m2.hi0.1MPa 20°C，膜分离孔径0.05 μ m,孔隙率72%,拉伸强力为200CN。
[0029]实施例1:将配方I中的纺丝铸膜液作为复合膜的外皮层铸膜液，将配方2的纺丝铸膜液作为复合膜的内支撑层铸膜液，通过复合插入管式纺丝喷头，将内外层纺丝铸膜液同时挤出，共同进入凝固浴水槽中，发生溶液相分离，纺制复合中空纤维膜。通过两种纺丝铸膜液挤出量的控制，使外、内层厚度比为1:1。外凝固浴为水，纺丝内凝固液(即纺丝芯液)的组成为70v%的二甲基乙酰胺水溶液。得到的外压聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜内径
0.6mm，壁厚0.25mm，破裂强度0.45MPa，纯水透过速度1140L/m2 *hi0.1MPa 20°C，膜分离孔径0.16 μ m，孔隙率79%，拉伸强力为160CN。
[0030]实施例2:将配方I中的纺丝铸膜液作为复合膜的外皮层，将配方2的纺丝铸膜液作为复合膜的内支撑层，通过复合纺丝喷头进入凝固浴水中。外凝固浴为水，纺丝内凝固液(即纺丝芯液)的组成为70v%的二甲基乙酰胺水溶液。通过两种纺丝铸膜液挤出量的控制，使外、内层厚度比为1: 10。得到的外压聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜内径0.6mm，壁厚
0.25mm,破裂强度0.56MPa,纯水透过速度1050L/m2.hi0.lMPa20°C，膜分离孔径0.18 μ m,孔隙率73%，拉伸强力为200CN。
[0031]实施例3:将5wt%聚偏氟乙烯树脂、18wt%聚乙烯卩比咯烧酮、77wt%的二甲基乙酰胺投入纺丝釜中，搅拌溶解均匀，得到纺丝皮层铸膜液。将35wt %聚偏氟乙烯树脂、5wt %聚乙烯吡咯烷酮、60wt%的二甲基乙酰胺投入纺丝釜中，搅拌溶解均匀，得到纺丝内层铸膜液。纺丝铸膜液通过复合纺丝喷头进入凝固浴水中，外凝固浴为水，纺丝内凝固液(即纺丝芯液)的组成为70v%的二甲基乙酰胺水溶液。通过两种纺丝铸膜液挤出量的控制，使外、内层厚度比为1: 8。得到的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜内径0.6mm，壁厚0.25mm，破裂强度0.77MPa，纯水透过速度2370L/m2.hi0.1MPa 20°C，膜分离孔径0.20 μ m,孔隙率70%,拉伸强力为450CN。由于皮层纺丝铸膜液中聚合物的固含量过低，已不能单独纺制成形内径
0.6mm、壁厚0.25mm的中空纤维膜；并且由于形成的复合膜的皮层厚度较薄，皮层结构中未出现大的空洞和指状孔。
[0032]实施例4:将12wt%聚砜树脂、16界七％聚乙二醇6000、72wt%的二甲基乙酰胺投入纺丝釜中，搅拌溶解均匀，得到纺丝皮层铸膜液。将28wt%聚醚砜树脂、7wt%聚乙烯吡咯烷酮、65wt%的二甲基乙酰胺投入纺丝釜中，搅拌溶解均匀，得到纺丝内层铸膜液。纺丝铸膜液通过复合纺丝喷头进入凝固浴水中，外凝固浴为水，纺丝内凝固液(即纺丝芯液)的组成为70v%的二甲基乙酰胺水溶液。通过两种纺丝铸膜液挤出量的控制，使外、内层厚度比为
I: 4。得到的聚砜/聚醚砜中空纤维多孔膜内径0.8mm，壁厚0.30mm，破裂强度0.87MPa，纯水透过速度1470L/m2.hi0.1MPa 20°C，膜分离孔径0.15 μ m,孔隙率70%，拉伸强力为650CN。
【权利要求】
1.一种复合结构的中空纤维膜，包括做为支撑体的内层和作为分离功能层的外层，其特征在于:内层为成型相对小孔的铸膜液所形成，其聚合物固含量高于常规铸模液的聚合物固含量；外层为成型相对大孔的铸膜液所形成，其聚合物固含量低于常规铸模液的聚合物固含量。
2.根据权利要求1所述的中空纤维膜，其特征在于:外层、内层厚度之比为1:1-1: 10。
3.根据权利要求1所述的中空纤维膜，其特征在于:内层铸膜液中，聚合物的固含量为25-35wt %，外层铸膜液中，聚合物的固含量为5-19wt %。
4.根据权利要求3所述的中空纤维膜，其特征在于:成膜聚合物为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜或聚氯乙烯。
5.根据权利要求3或4所述的中空纤维膜，其特征在于:铸膜液溶剂为下述一种或多种溶剂的混合物:二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、环丁砜、二甲基亚砜；铸膜液中溶剂用量为铸膜液总量的50?70%。
6.根据权利要求3或4所述的中空纤维膜，其特征在于:铸膜液组成还包括: 高分子成孔剂、非溶剂、表面活性剂、无机添加剂中的一种或多种混合物； 无机成孔剂为下述一种或多种的混合物:硝酸锂、氯化钠、氯化钙、碳酸钙、硝酸钙、二氧化硅、三氧化二铝、高岭土 ；用量为铸膜液总量的O?20% ; 高分子成孔剂为下述一种或多种水溶性高分子的混合物:聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纤维素；用量为铸膜液总量的O?20% ; 表面活性剂为下述一种或多种的混合物:阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性型表面活性剂、非离子型表面活性剂；用量为铸膜液总量的O?5%。
7.一种制备权利要求1-6任一项权利要求所述的中空纤维膜的方法,其特征在于,包括: 配制内层纺丝铸膜液和外层纺丝铸膜液； 通过复合插入管式纺丝喷头，将内外层纺丝铸膜液同时挤出，共同进入凝固浴水槽中，发生溶液相分离，纺制复合中空纤维膜，内层铸膜液接触含溶剂的内凝固液，内凝固液即纺丝芯液，外层铸膜液接触外凝固浴； 通过在内凝固液中加入下列溶剂的一种或多种二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、环丁砜、二甲基亚砜，用量为内凝固液总量的50?75%，防止形成孔径小于外皮层的内致密层，从而使复合中空纤维膜的最终孔径取决于外皮层孔径； 通过控制两种纺丝铸膜液的挤出量来控制外、内层的厚度比。
【文档编号】B01D69/12GK103908898SQ201310004407
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2013年1月7日 优先权日:2013年1月7日
【发明者】吕晓龙 申请人:吕晓龙