离子交换树脂及其制造方法

专利名称：离子交换树脂及其制造方法
技术领域：
本发明涉及离子交换树脂及其制造方法，更详细地说是涉及通过适用特定催化剂及反应条件的氯甲基化反应与氯甲基化反应后的追加化学反应，制造附着有高密度的功能基且具有大的比表面积的离子交换树脂及其制造方法。
背景技术：
离子交换树脂是在细小的三维结构的高分子微粒上结合离子交换功能基(functional group)，是交换、精制溶于溶液中的离子性物质的聚合物质。即，离子交换树脂中具有的可移动的离子与溶液中的其他离子发生相互置换来实现离子性物质的去除。离子交换树脂的性能与特性是由离子交换基的种类与密度、交联度、比表面积等来决定。为了提高这种离子交换树脂的离子交换容量，需要在树脂中以形成高密度的用于离子交换的功能基。例如，用于去除溶液中的阴离子的阴离子交换树脂是利用苯乙烯单体与二乙烯基苯制造高分子树脂(Styrene/Diviny lbenzene copolymer bead)后，在树脂的苯环上附着氯化甲基(methyl ch loride group)后,通过胺化反应来制造。此时,在苯环上附着氯化甲基(m ethyl chloride group)的反应(chloromethylation reaction)尤为重要，并且已经介绍 过用于其的多种方法。最通常的方法为，利用付克反应催化剂(Friedel-Crafts catalyst)来附着如氯甲基甲醚(CMME, chloromethyImethyI ether)的齒烧基化物质(h aloalkylating agent)的方法。该方法记载于美国登录专利第2，632，000号、2，616，877号、2，642，417号、2，632，001号、2，992，544号等中。在报告出氯甲基甲醚(CMME)的有害性之后，出现了不直接使用氯甲基甲醚，而是通过利用福尔马林、氯磺酸、甲烷等的混合物进行反应的过程中发生氯甲基甲醚来诱导氯甲基化反应(chloromethylation reaction)的方法。但是,这种方法同样也会发生过量的硫酸且具有反应效率低下的缺点。此外还有，替代单纯的苯乙烯单体而使用附着有氯化甲基的苯乙烯(chloromethy lated styrene)从而导入高密度的氯甲基，来而制造高分子微粒的技术。但是德国专利2，218，126号中指出，相比于单纯的苯乙烯，该方法中使用的功能化的苯乙烯价格非常昂贵，以至于很难商用化。另一方面，离子交换树脂的比表面积为对离子交换树脂的特性及性能起到重要影响的因素之一。最近，报告有以高性能吸附剂、储氢用素材等的多种目的的具有高比表面积的离子交换树脂的制造研究。其中，最为广为使用的方法为，利用金属氯化物催化剂的基于付克反应的超高交联反应(hypercrosslinking reaction)法。通常,多是使用在基于二乙烯基苯与苯乙烯单体的高分子树脂上利用具有多种链接(linker)的氯化基，通过付克催化反应连接苯乙烯的苯之间的桥来形成纳米气孔的超高交联反应(美国登录专利3，729，457号、4，191,813号、5，137,926号)。此外，美国登录专利5,416, 124号中公开了，苯乙烯/二乙烯基苯的高分子树脂上，通过氯甲基化反应来附着氯化甲基后诱导超高交联反应的方法。最近还报告有，作为单体替代单纯的苯乙烯单体使用附着有氯化甲基的苯乙烯，首先制造具有氯化甲基的高分子树脂后，利用金属氯化物催化剂来诱导追加的超高交联反应的方法。此方法，因为高密度的氯化甲基虽然可以制造出2000m2/g水准的具有高比表面积的离子交换树脂，但是因为附着有氯化甲基的苯乙烯的制造成本过高而存在很难商用化的问题(Macromolecules2006, 39,627-632 ；Chemistry of Materials2006，18，4430-4435)。以往技术文献(专利文献)专利文献1.美国登录专利第2，632，000号专利文献2.美国登录专利第2，616，877号专利文献3.美国登录专利第2，642，417号专利文献4.美国登录专利第2，632，001号专利文献5.美国登录专利第2，992，544号专利文献6.美国登录专利第3，729，457号 专利文献7.美国登录专利第4，191,813号专利文献8.美国登录专利第5，137，926号专利文献9.美国登录专利第5，416，124号专利文献10.大分子(Macromolecules) 2006，39，627-632专利文献11.化学材料(Chemistry of Materials) 2006, 18, 4430-443
发明内容
(要解决的技术问题)本发明是为了解决如上所述的问题而创出的，其目的在于提供离子交换树脂及其制造方法，通过适用特定催化剂及反应条件的氯甲基化反应与氯甲基化反应后的追加化学反应，制造附着有闻密度的功能基的同时具有闻的比表面积的尚子交换树脂及其制造方法。(解决问题的手段)为了达成上述目的的根据本发明的离子交换树脂的制造方法，包括:在水溶液中混合苯乙烯单体与二乙烯基苯来形成高分子微粒的步骤；在有机溶剂内混合所述高分子微粒、烷基卤化物及反应催化剂来诱导氯甲基化反应来制造具备氯化甲基的树脂的步骤；及将所述具备有氯化甲基的树脂与胺类物质进行反应来在所述具备有氯化甲基的树脂上附着胺基的步骤。此时，所述有机溶剂为二氯乙烯(DCE)，烷基卤化物为氯甲基甲醚(CMME)，反应催化剂为氯化铁(FeCl3)15在所述附着胺基的步骤之后，还可以包括:将附着有胺基的树脂与氢氧化钠进行反应来将树脂的离子类型从Cl-变换为OH-的步骤。此外，将通过所述氯甲基化反应形成的具备有氯化甲基树脂投入有机溶剂中进行膨润，与此同时投入氯化铁(FeCl3)反应催化剂，通过超高交联反应在树脂的表面形成气孔来扩张树脂的比表面积。此时，所述有机溶剂可以使用二氯乙烯(DCE)。所述超高交联反应时，所述氯化铁可以相对CM化树脂(chlorometh yIatedresin)添加35 45wt%，所述超高交联反应时，温度可以举例为6(T80°C。此外，所述胺物质可以为三级胺，此时，所述三级胺包括:三甲胺(TMA)或者二甲基乙胺(DMEA)。根据本发明的离子交换树脂，可以通过包括:在水溶液中混合苯乙烯单体与二乙烯基苯来形成高分子微粒的步骤；在有机溶剂内混合所述高分子微粒、烷基齒化物及反应催化剂来诱导氯甲基化反应来制造具备氯化甲基的树脂的步骤；将所述具备氯化甲基的树脂与胺类物质进行反应来在所述具备氯化甲基的树脂上附着胺基的步骤；将所述通过氯甲基化反应形成的具备氯化甲基的树脂投入有机溶剂中来进行膨润，与此同时投入氯化铁(FeCl3)反应催化剂来诱导超高交联反应来在树脂的表面形成气孔来扩张树脂的比表面积的步骤；及将附着有胺基的树脂与氢氧化钠进行反应来将树脂的离子类型从Cl—变换为0H—的步骤的方法来进行制造。(发明的效果)根据本发明的离子交换树脂及其制造方法具有如下的效果。通过最佳化用于膨润高分子微粒的有机溶剂、烷基卤化物及反应催化剂的组合可以最大化通过氯甲基化反应的氯化甲基的形成。由此可以制造高功能基的离子交换树脂。此外，在CM化树脂中适用作为有机溶剂的二氯乙烯(DCE)与作为反应催化剂的氯化铁，从而可以有效地诱导超高交联反应。因此，可以极大化离子交换树脂的比表面积来增大离子交换树脂的离子交换容量。


图1是用于说明具有高密度功能基的离子交换树脂的制造方法的过程参考图。图2是用于说明具有高比表面积的离子交换树脂的制造方法的过程参考图。图3a及图3b是表示胶状的CM化树脂在超高交联反应前后的气孔大小分布图的参考图。图4是表示胶状的CM化树脂随着超高交联反应的时间的比表面积分析结果的参考图。 图5是表示胶状的CM化树脂随着超高交联反应的催化剂量变化的比表面积分析结果的参考图。图6是表示胶状的CM化树脂的反应前后的电子显微镜(SEM)图像。图7是表示气孔状的CM化树脂随着超高交联反应的反应时间与催化剂量变化的比表面积分析结果的参考图。
具体实施例方式本发明在氯甲基化反应(chloromethylation reaction)时通过适用最佳的有机溶剂、烧基卤化物及反应催化剂来极大化氯化甲基(methyl chlori de group)的生成效率，并可以通过此来制造高功能基的离子交换树脂。此外，在氯化甲基反应之后，利用二氯乙烯(DCE, dichloroethane)及氯化金属来诱导付克反应来制造高比表面积的离子交换树月旨。在氯甲基化反应时为了极大化氯化甲基的生成效率，作为有机溶剂可以使用二氯乙烯(D CE),作为烧基齒化物可以使用氯甲基甲醚(CMME, chloromethylmethyl ether),作为反应催化剂可以使用氯化锌(ZnCl2)、氯化铁(FeCl3)等的氯化金属。下面，参照附图对根据本发明的离子交换树脂及其制造方法进行详细地说明。如上所述，本发明是涉及制造具有高密度的功能基的离子交换树脂及具有高比表面积的离子交换树脂。图1是用于说明具有高密度功能基的离子交换树脂的制造方法的过程参考图，图2是用于说明具有高比表面积的离子交换树脂的制造方法的过程参考图。首先，对具有高密度的功能基的离子交换树脂的制造方法进行说明。参照图1，根据本发明的具有高密度的功能基的离子交换树脂的制造方法，大体上以I)苯乙烯和二乙烯基苯聚合反应；2)高分子微粒的氯甲基化反应；3)胺化反应；4)0H再生反应的顺序来进行。所述I)苯乙烯和二乙烯基苯聚合反应，是在水溶液中混合苯乙烯单体与二乙烯基苯来形成高分子微粒的反应。混合苯乙烯单体与二乙烯基苯的水溶液会在7(T90°C温度下进行12小时以上的反应，反应后生成的高分子微粒将会洗涤后进行干燥。之后，进行所述2)高分子微粒的氯甲基化反应。具体地说是，为了将通过所述I)苯乙烯和二乙烯基苯聚合反应形成的高分子微粒进行膨润，而将高分子微粒投入有机溶齐U，同时投入烷基卤化物来进行混合。所述烷基卤化物起到在高分子微粒的苯环上形成卤代烷基的作用，所述卤代烷基会在后述的胺化反应时起到与胺基部分置换、结合的作用。所述烷基卤化物可以使用氯甲基甲醚(CMME )。如上所述的状态下，在所述有机溶剂投入反应催化剂，S卩，氯化金属来诱导氯甲基化反应。所述氯化金属可以使用氯化铁(FeC13)或氯化锌(ZnC12)。通过所述氯化金属的催化反应，苯环的卤代烷基会变换为氯化甲基(CH2CD,来完成具备氯化甲基的树脂。氯甲基化反应完成时，将有机溶剂加热到一定温度以上来去除二氯乙烯(DCE)与氯甲基甲醚(CMME)，并洗涤具备氯化甲基的树脂并进行干燥。所述具备氯化甲基的树脂，以下称之为“CM 化树脂(chloromethylated resin,氯甲基树脂)”。为了在离子交换树脂上具备高密度的功能基，需要提高胺基的附着效率，为了提高胺基的附着效率需要提升氯化甲基的生成效率。为了增大氯化甲基的生成效率，本发明中，如上所述可以使用膨润高分子微粒的有机溶剂为二氯乙烯(DCE)，烷基卤化物为氯甲基甲醚(CMME)，反应催化剂为氯化金属。通过实验可以确认到使用所述二氯乙烯(DCE)，氯甲基甲醚(CMME)，氯化金属(特别是氯化铁)的组合时可以最大化氯甲基化反应的反应效率。在完成CM化树脂的状态下，进行所述3)胺化反应。胺化反应是在CM化树脂的苯环上附着胺基的反应。详细地说是，将通过氯甲基化反应形成的CM化树脂与常温的水及NaCl混合后，追加投入甲苯来在5(T70°C中膨润CM化树脂。之后，再次将温度降低至常温后混合胺类物质，之后，再次将温度提升至5(T70°C后进行4小时以上的反应。通过所述胺化反应，CM化树脂的氯化甲基的氯化基(CD会置换为胺基(N(CH3) 3+)，氯化基(CD会与胺基(N(CH3)3+)构成弱的结合状态。胺化反应结束后，加热至一定温度以上来去除甲苯及未反应的胺，洗涤树脂并进行干燥。另一方面，所述胺化反应时作为胺类物质都可以使用一级胺、二级胺、三级胺，考虑到离子交换树脂的磷酸离子与硝酸离子的选择度时，优选为使用如三甲胺(TMA)、二甲基乙胺的三级胺。所述胺化反应后，进行所述4) OH再生反应。OH再生反应是将经过胺化反应的树脂的离子类型从Cl—变换为OH-的反应。将经过胺化的树脂与氢氧化钠进行反应时，树脂的离子类型会从Cl —变换为0H_。将树脂的离子类型从Cl—变换为0H_的理由是因为OH型树脂相比于Cl型树脂具有对阴离子更优秀的离子交换性能。以上，对具有高密度功能基的离子交换树脂的制造方法进行了说明。之后，将会对具有高比表面积的离子交换树脂的制造方法进行说明。
具有高比表面积的离子交换树脂的制造方法，基本上可以适用所述具有高密度功能基的离子交换树脂的制造方法，即，I)苯乙烯和二乙烯基苯聚合反应；2)高分子微粒的氯甲基化反应；3)胺化反应；4)OH再生反应的过程。此时，所述2)高分子微粒的氯甲基化反应与3)胺化反应之间可以适用追加性的化学反应。详细地说是，通过所述2)高分子微粒的氯甲基化反应而制造CM化树脂的状态下，通过基于付克反应的超高交联反应(hypercrosslinking rea ction),可以扩张树脂的比表面积(参照图2)。如下为具体的工序。首先，将通过氯甲基化反应形成的CM化树脂投入到二氯乙烯(DCE)溶剂中，并在常温下进行2小时以上的膨润。除了所述二氯乙烯(DCE)溶剂以外，作为有机溶剂可以使用己烧(hexane ),氯化苯(chlorobenzene )。之后,在所述有机溶液中作为反应催化剂添加氯化铁(FeCl3)，在10°C以下进行2小时以上的混合。之后，将温度提升至50°C以上后进行30分钟 24小时的反应。通过所述反应，氯化甲基的氯化氢(HCl)成分会脱落，剩余的碳素(C)成分会吸附于其他苯环上。通过如上所述的反应，CM化树脂表面会形成很多气孔，最终表现为比表面积扩张。所述反应中，作为用于树脂膨润的有机溶液，二氯乙烯(DCE)最为有效，将氯化铁(FeCl3)作为反应催化剂使用时，反应效率最高。反应结束后，依次使用甲醇、丙酮(包含0.5M HCl),甲醇进行洗涤，从而不残留有有机溶剂与反应催化剂，之后，洗涤树脂后进行干燥。干燥后的树脂进行胺化反应及OH再生反应。另一方面，所述超高交联反应时反应催化剂，即，氯化铁添加为CM化树脂总重量相对35 45wt%。反应催化剂的量减少时，树脂的比表面积将减小。反应催化剂的量在CM化树脂总重量相对35wt%以下时，比表面积的增加会极微量，在45wt%程度时达到比表面积的饱和状态。此外，验收为反应温度在6(T80°C，反应时间在12小时以上时达到最高值。反应温度在80°C以上时，树脂的组织会被破坏，60°C以下时，气孔形成会受到限制。胶(gel)状的树脂相比于气孔(porous)状的树脂，反应后的比表面积显示为更大。判断为相比于气孔状的树脂，胶状的树脂会更好地进行氯甲基化反应。

以上，对根据本发明的具有高密度功能基的离子交换树脂的制造方法，具有高比表面积的离子交换树脂的制造方法进行了说明。下面，对根据本发明的一实施例的离子交换树脂的制造及制造的离子交换树脂的特性进行观察。(实施例1)在水溶液中混合苯乙烯单体与二乙烯基苯后，在反应器中再50°C的温度下进行了一天以上的反应。反应后，用水洗涤高分子微粒后进行了干燥。将IOOg获得的高分子微粒投入二氯乙烯(DCE)中进行膨润，与此同时投入200g氯甲基甲醚(CMME)，在低温下进行了混合。替代通常在氯甲基化反应中使用的氯化锌(ZnCl2)催化物，投入了 40g氯化铁(FeCl3)催化物进行了约为一天的反应。反应后降低反应器的温度后，添加水来结束了反应。之后，将反应器的温度加热至95°C以上，与作为溶剂的二氯乙烯进行反应后去除剩下的氯甲基甲醚，用干净的水洗涤树脂来制造了功能化氯化甲基的CM化树脂。功能化氯化甲基的CM化树脂的干燥后的重量为152g，相比于反应前增加了 52g。这相当于反应中投入的200g氯甲基甲醚的约25%。(实施例2)对于内部附着有氯化甲基的胶(gel)状的CM化树脂进行超高交联反应。将5g实施例I中制造的胶状CM化树脂投入到40ml的二氯乙烯(DCE)中，在常温下进行了 2小时的膨润。之后，添加2g的FeCl3，在10°C以下的温度下进行了 2小时以上的混合。之后，以如下的I，II，111条件进行了反应。I)为了查看对于反应温度的效果，分别将反应器的温度设定为了 60、70、80°C并进行了 24小时的搅拌反应。II)为了查看对于反应时间的效果，在70°C下进行了 30分钟至24小时的反应。III)为了查看对于催化剂量的效果，将反应温度设定为70°C，反应时间设定为了 24小时后，对每5g的树脂将氯化铁的量进行2g至0.2g的变化来进行了反应。反应结束后，如主体中的反应相同，利用甲醇、丙酮(包含0.5M HCl)进行洗涤，从而不残留有二氯乙烯与氯化铁。之后，为了分析比表面积(BET)，将树脂放入80°C的真空烘箱中进行充分地干燥后，使用Micr omeritics公司的ASAP2010装备执行了比表面积分析。胶状CM化树脂的各反应温度的BET值为，反应前0.8m2/g的比表面积值在超高交联反应后根据温度，最大时增加到了 1，20(Tl，300m2/g。78°C时，反应中有部分树脂破损并表现出了较低的比表面积值(468m2/g)。胶状的CM化树脂也与主体相同，反应后生成了纳米孔(nanopore),比表面积的增加判断为是因为纳米孔的生成(参照图3a及图3b)。将反应时间变化为30分钟至24小时来进行反应后分析了 BET值。获得了最超高l，392m2/g的BET值，并确认到反应在12小时以内饱和(s aturation)(参照图4)。判断为，离子交换树脂在超高交联反应初期出现急剧的反应，反应30分钟使获得了约为最大值66% 的 921m2/g 的 BET 值。

将反应温度固定为70°C，反应时间固定为24小时后，变化催化剂(FeCl3)的量来进行了反应。其结果为，每5g的树脂中的催化剂量小于2g时，反应后树脂的比表面积逐渐变小，使用1/10水准的0.2g的催化剂时，获得了最大值的41%水准的526m2/g的BET值(参照图5)。利用电子显微镜(SEM)与光学显微镜观察了超高交联反应前后的胶状CM化树脂的表面。通过电子显微镜(SEM)扩大至20万倍来观察树脂的表面的结果，确认到通过超高交联反应，树脂表面变得粗糙凹凸不平，但未发现数值表面的开裂(参照图6)。利用光学显微镜观察多个树脂的结果亦显示，反应后的树脂表面未发现裂缝，树脂的大小也以大部分为200 600 μ m,与反应前没有差异。(实施例3)对实施例1中制造的内部附着有氯化甲基的气孔(porous)状的CM化树脂通过与实施例2中进行的方法相同的方法进行了超高交联反应。气孔状的CM化树脂的各反应温度的BET值为，在80°C下获得了最大的1，269m2/g的比表面积值。这稍微小于胶状树脂的反应后的最大比表面积值1，400m2/g，预计是因为气孔状的CM化树脂上附着的氯化甲基的密度小于胶状的CM化树脂而导致。根据反应时间的不同反应效果中，判断为与胶状的CM化树脂相同，反应在12小时以内达到了饱和(参照图7a)。根据催化剂量的影响中，相比于胶状的CM化树脂，气孔状的树脂随着催化剂量减少的比表面积的减少并不明显。每5克树脂中使用0.5g催化剂时也表现出了 1，OOOmVg以上的比表面积值(参照图7b)。所述超高交联反应中使用的氯化铁催化剂以外，使用其他路易斯酸催化剂(AlCl3, ZnCl2等)时，反应后树脂的比表面积值为不到100m2/g，相比于氯化铁催化剂出现了显著地下降。(实施例4)对实施例3中制造的高比表面积的树脂再次进行实施例1中进行的氯甲基化反应后，CM化树脂中为了导入胺基来进行胺化反应。首先，将IOOg的CM化树脂投入反应器中，添加充分的水后进行了 I小时的搅拌。之后，投入IOOg的有机溶剂后，在30°C以上的温度下使树脂膨润。再次降低温度后投入200g的三甲胺(trimethyl amine, TMA)并在7(TC以上的温度下进行了胺化反应。之后，再次冷却温度并投入水来结束了反应。为了去除有机溶剂与残留的胺(TMA)，再向反应器中投入水后在95°C以上进行加热后，慢慢冷却来洗涤树脂并进行了干燥。最终，三甲胺会以共价键附着于树脂的苯基，制造了 Cl基作为两性离子与三甲胺形成离子平衡的Cl型的阴离子交换树脂。干燥后的树脂的重量为209g，相比于反应前增加了 109g，这相当于反应中投入的200g三甲胺重的55%左右。制造的离子交换树脂的平均粒子大小为0.5mm左右。(实施例5)-离子交换实验适用实施例4中制造的气孔状的高比表面积的树脂来对通常存在于下述中的三种阴离子(PO/-，，NO3-, Γ)进行了离子交换容量及选择性增加的连续性离子交换实验。首先，对制造的树脂进行离子交换反应实验前，装满于圆柱形容器中后，利用8%的氢氧化钠(NaOH)来将离子类型从Cl型变换为了 OH型。三种阴离子中，尤其是磷酸离子(Ρ043__Ρ)与硝酸离子(NCV-N)会引发富营养化及青色症，因此在进行水处理时是必须去除的阴离子。氟离子(F_)时，是为了确认制造的树脂对磷酸离子与硝酸离子的选择性增加而进行的选择。此外，为了对通过本发明制造的离子交换树脂进行比较，同时适用了作为商业用销售的同为气孔状树脂进行了实验。原液(stock solution)是在二次蒸馏水中使用KH2P04、KNO3,、NaCl、NaF、CaCl2试药来制造高浓度的stock solution之后，实验时通过稀释二次蒸懼水来降低到所需的最终浓度(分别为20mg/L)后进行了使用。阴离子交换树脂在装至圆柱形容器(总容量为IOOmL)以30% (v/v)充电的状态下，施压外部压力来最小化树脂间的气隙后进行了实验。为了使连接·于圆柱形容器上端的含有阴离子的溶液可连续性地注入，在圆柱形容器的下端利用定量泵来将流量固定为每分钟Ibed volume (30mL)，并持续性地使经过离子交换树脂的处理水流出。在进行离子交换实验时，为了确认通过树脂交换的对于各个阴离子的离子交换容量，利用1n Chromat ography( IC,离子色谱法)仪器对流出的水内的阴离子浓度进行了分析。离子交换容量分别是以阴离子的初始量基准，考虑去除量来进行了换算。将注入圆柱形容器中的树脂的volume设置为Ibed volume时,使相当于3，OOObedvolume的溶液透过填充有树脂的圆柱形容器后，算出了树脂对于分别的阴离子的交换容量。最终的对于分别的阴离子的离子交换容量是考虑了每Ig的制造的离子交换树脂所去除的阴离子量与分子量进行了计算。参照表1，可以确认到本发明中制造的高比表面积树脂与商业用树脂进行比较时，对于磷酸离子的离子交换容量约为4.1倍，对于硝酸离子的离子交换容量约为6.1倍的更高的效率。这是因为比表面积由于与作为离子交换基的胺基的密度的增加而提升了离子交换性能。但是，对于氟离子，本发明中制造的树脂的离子交换容量与商业用树脂比较时，确认为只高出1.4倍，表现出了对于磷酸及硝酸的更高的选择性。因此本发明中制造的离子交换树脂时，因高比表面积而显现出高性能的效率的同时，对于磷酸离子及硝酸离子显现出了高选择性，根据这种特征，确认到了在去除磷酸离子与硝酸离子时可以有效地适用。(表I)对于阴离子的离子交换容量比较
权利要求
1.一种离子交换树脂的制造方法，其特征在于，包括: 在水溶液中混合苯乙烯单体与二乙烯基苯来形成高分子微粒的步骤； 在有机溶剂内混合所述高分子微粒、烷基卤化物及反应催化剂来诱导氯甲基化反应来制造具备氯化甲基的树脂的步骤；及 将具备有所述氯化甲基的树脂与胺类物质进行反应，来在具备有所述氯化甲基的树脂上附着胺基的步骤， 其中，所述有机溶剂为二氯乙烯(DCE)，烷基卤化物为氯甲基甲醚(CMME)，反应催化剂为氯化铁(FeCl3)15
2.根据权利要求1所述的离子交换树脂的制造方法，其特征在于，在所述附着胺基的步骤之后，还包括: 将附着有胺基的树脂与氢氧化钠进行反应来将树脂的离子类型从Cl—变换为OH—的步骤。
3.根据权利要求1所述的离子交换树脂的制造方法，其特征在于，将通过所述氯甲基化反应形成的具备有氯化甲基的树脂，投入有机溶剂中进行膨润，与此同时投入氯化铁(FeCl3)反应催化剂，通过超高交联反应在树脂的表面形成气孔来扩张树脂的比表面积。
4.根据权利要求3所述的离子交换树脂的制造方法，其特征在于， 所述有机溶剂使用二氯乙烯(DCE )。
5.根据权 利要求3所述的离子交换树脂的制造方法，其特征在于， 所述超高交联反应时，所述氯化铁相对CM化树脂(chloromethylated resin)总重量添加35 45wt%。
6.根据权利要求3所述的离子交换树脂的制造方法，其特征在于， 所述超高交联反应时，反应温度为6(T80°C。
7.根据权利要求1所述的离子交换树脂的制造方法，其特征在于， 所述胺物质为三级胺，所述三级胺包括三甲胺(TMA)或者二甲基乙胺(DMEA)。
8.一种离子交换树脂，其特征在于，通过如下方法来进行制造，所述方法包括: 在水溶液中混合苯乙烯单体与二乙烯基苯来形成高分子微粒的步骤； 在有机溶剂内混合所述高分子微粒、烷基卤化物及反应催化剂来诱导氯甲基化反应来制造具备氯化甲基的树脂的步骤； 将所述具备氯化甲基的树脂与胺类物质进行反应来在所述具备氯化甲基的树脂上附着胺基的步骤； 将所述通过氯甲基化反应形成的具备氯化甲基的树脂投入有机溶剂中来进行膨润，与此同时投入氯化铁(FeCl3)反应催化剂来诱导超高交联反应来在树脂的表面形成气孔来扩张树脂的比表面积的步骤；及 将附着有胺基的树脂与氢氧化钠进行反应来将树脂的离子类型从Cl—变换为OH—的步骤。
全文摘要
本发明涉及通过适用特定催化剂及反应条件的氯甲基化反应与氯甲基化反应后的追加化学反应，制造附着有高密度的功能基的同时具有高的比表面积的离子交换树脂及其制造方法。根据本发明的离子交换树脂的制造方法，包括在水溶液中混合苯乙烯单体与二乙烯基苯来形成高分子微粒的步骤；在有机溶剂内混合所述高分子微粒、烷基卤化物及反应催化剂来诱导氯甲基化反应来制造具备氯化甲基的树脂的步骤；及将所述具备有氯化甲基的树脂与胺类物质进行反应，来在所述具备有氯化甲基的树脂上附着胺基的步骤。
文档编号B01J41/14GK103242475SQ20131004125
公开日2013年8月14日 申请日期2013年2月1日 优先权日2012年2月9日
发明者李相协, 李永行, 金渊释, 白京烈 申请人:韩国科学技术研究院