专利名称：具有纳米三明治结构的燃料电池阴极非金属催化剂及制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米三明治结构的燃料电池阴极非金属催化剂及其制备方法，属于催化剂制备的技术领域。
背景技术：
燃料电池以其零污染、高效率、启动快等特点，成为了国际新能源领域的研究热点。然而，燃料电池阴极氧还原催化剂的性能和成本一直以来是制约燃料电池走向大规模应用的主要因素。目前用作燃料电池阴极的催化剂仍然以Pt以及Pt的合金催化剂为主，然而，即使在洁净的Pt表面，氧的还原过电位仍在300毫伏以上，其对氧还原的催化活性是不足以获得较高的能源效率。此外，Pt作为一种价格昂贵的贵金属，成本高，资源有限。对此，许多尝试，如提高Pt颗粒的分散，Pt颗粒与过渡金属合金化，以降低Pt的使用量。因此，研究新型的非贵金属催化剂，解决Pt资源匮乏的问题，从根本上解决燃料电池的商业化问题，具有重大意义。和阳极相比，阴极催化剂具有用量大、发电效率低和耐久性差等特点。氧分子的整个还原过程是复杂的四电子反应，在反应过程中常常出现中间产物，有过氧化氢，中间态含氧吸附或金属氧化物等。从热力学角度上来看，过氧化氢是不稳定的中间状态，其浓度是由动力学而非热力学决定，因此导致反应历程复杂，这也使阴极非贵金属催化剂成为研究的重点。近年来，国内外对燃料电池阴极非贵金属催化剂的研究取得了较大的进展。在众多新型的非贵金属催化剂的研究当中，运用氮掺杂碳材料，诸如氮掺杂碳纳米管、氮掺杂有序介孔石墨碳、氮掺杂碳纳米纤维以及氮掺杂石墨烯作为氧还原催化剂受到了广泛关注。美国Dayton大学的Liming Dai教授课题组先后在Science和ACS nano上报道了他们在氮掺杂纳米碳材料催化方面的研究发现:在使用0.1M KOH为电解质条件下，经N掺杂的定向碳纳米管与氮掺杂石墨烯的催化活性及电化学加速循环寿命均明显高于Pt/C催化剂。该发现为氮掺杂纳米碳材料作为碱性燃料电池(AFC)阴极催化剂的应用提供了光明的前景。虽然对此类氮掺杂纳米碳材料燃料电池阴极催化剂体系中氧还原的活性位众说纷纭，但毫无疑问，碳载体的形态与微观形貌是决定催化剂的性能一个重要因素。作为一种新型纳米碳材料,石墨烯(GNS, Graphene nanosheets)是平面单层碳原子紧密结合在一起形成的二维(2D)蜂窝晶格材料，具有优良的物理，化学特性，且由于其碳原子是通过sp2杂化，从而形成稳定的六元环结构，导电性相对于传统炭黑有着极大的提高，从而有利于提高催化剂的活性。然而，由于石墨烯片层之间存在强烈的范德华力使得其单层结构不稳定，容易再次重叠成石墨结构，从而会严重的降低了其比表面积，降低电池性能。为了阻止石墨烯片层的重新堆积，本发明人在石墨烯片层之间引入纳米导电碳颗粒，从而形成独特的三维纳米三明治结构，从而有效地提高了催化剂的活性面积；同时，也有利于保持反应物质以及产物的高速传输。目前，尚未见具有此种三维纳米三明治结构的燃料电池非金属催化剂制备的相关 报道。
发明内容
本发明目的旨在提供一种具有纳米三明治结构的燃料电池阴极非金属催化剂及其制备方法。本发明的技术方案:一种燃料电池非金属催化剂，该催化剂具有三维纳米三明治结构，成份上由碳和氮两种元素共同组成。本发明的技术方案中，所述的三维纳米三明治结构由石墨烯片层与中间相的纳米导电碳颗粒组成，其层间距取决于纳米导电碳的粒径。所述的碳的来源为石墨烯，纳米导电碳，纳米导电碳包括纳米导电碳黑(如Cabot公司的Vulcan XC-72等)、纳米石墨球、碳纳米管、碳纳米纤维；纳米导电碳黑、纳米石墨球粒径为5 80nm,碳纳米管、碳纳米纤维的管径为2 80nm。所述的氮主要被掺杂于石墨烯与纳米导电碳的结构中。本发明的燃料电池非金属催化剂的制备方法过程依次为:步骤1:将氧化石墨烯，纳米导电碳在去离子水中超声分散均匀，经旋转蒸发仪除去大部分水分，然后冷冻干燥，除去所有水分，得到蓬松的灰褐色层状固体；步骤2:将步骤I所得层状固体研磨成粉，在氮源存在的气氛中，600-1000°C热处理20-60min，得到黑色催化剂粉末，即为非金属催化剂，所述氮源为尿素、聚苯胺、聚吡咯、三聚氰胺、氨气或氨水。本发明的燃料电池非金属催化剂应用于质子交换膜燃料电池或碱性燃料电池阴极催化剂。与背景技术相比，本发明具有以下优点:I)本催化剂的制备方法简单，合成成本低；2)催化剂具有独特的三维纳米三明治结构，从而有效的提高了比表面积与物质的传输；3)催化剂使用的均为非金属材料；4)该纳米三明治结构催化剂具有优异的氧还原活性与稳定性。
:图1为本发明的催化剂的SEM2为本发明的催化剂的TEM3比较了在旋转速度为1600rpm的旋转圆盘电极上，0.1M HC104溶液中，在本催化剂与20wt%Pt/C催化剂上的氧还原动力学的极化曲线。图4比较了在旋转速度为1600rpm的旋转圆盘电极上，0.1M KOH溶液中，在本催化剂与20wt%Pt/C催化剂上的氧还原动力学的极化曲线。
具体实施例方式下面通过实施例详述本发明。实施例1
I)称取75mg氧化石墨烯(G0)、25mg Vulcan XC-72于三口瓶中，加入IOOml去离子水，升温至60°C并继续搅拌2h，再经旋转蒸发仪脱水，得到深褐色胶状混合物；2)把上述混合物倒入培养皿中，加入液氮快速冷冻成固体，然后放入冻干机中冷冻干燥，24小时后得到深褐色层状物；然后在管式炉中，见13气氛下，250°C时保温I小时，再升温至1000°C保温30min，升温速率为5°C每分钟，最后得到黑色催化剂粉末。图1为本催化剂的SEM图，图2为本催化剂的TEM图。催化剂半电池性能的测试方法是将催化剂涂覆于旋转圆盘电极配套的玻碳电极表面作为工作电极，对电极为IXlcm的Pt片，参比电极为饱和甘汞(Hg/HgCl)电极，电解质为0.5mol/L的HClO4或者KOH溶液。根据实验需要，在测试前，需往电解液中通入足够氧气，使得电解液中氧气达到饱和，测试的过程中，氧气继续通入，旋转圆盘电极的转速调为1600转/分钟，以SOmVS—1扫速进行测试，扫描的范围为0.4-1.2V。一般在测试之前，将工作电极运用电化学循环伏安法扫描数次，对催化剂进行活化处理，以得到稳定的氧还原(ORR)曲线。应用Koutecky-Levich方程式计算
权利要求
1.一种燃料电池非金属催化剂，其特征在于:该催化剂具有三维纳米三明治结构，成份上由碳和氮两种元素共同组成。
2.根据权利要求1所述的燃料电池非金属催化剂，其特征在于:所述的三维纳米三明治结构由石墨烯片层与中间相的纳米导电碳颗粒组成，其层间距取决于纳米导电碳的粒径。
3.根据权利要求1所述的燃料电池非金属催化剂，其特征在于:所述的碳的来源为石墨烯，纳米导电碳，纳米导电碳包括纳米导电碳黑、纳米石墨球、碳纳米管、碳纳米纤维；纳米导电碳黑、纳米石墨球粒径为5 80nm，碳纳米管、碳纳米纤维的管径为2 80nm。
4.根据权利要求1所述的燃料电池非金属催化剂，其特征在于:所述的氮主要被掺杂于石墨烯与纳米导电碳的结构中。
5.权利要求1所述的燃料电池非金属催化剂的制备方法，其特征在于制备过程依次为: 步骤1:将氧化石墨烯，纳米导电碳在去离子水中超声分散均匀，经旋转蒸发仪除去大部分水分，然后冷冻干燥，除去所有水分，得到蓬松的灰褐色层状固体； 步骤2:将步骤I所得层状固体研磨成粉，在氮源存在的气氛中，600-1000°C热处理20-60min，得到黑色催化剂粉末，即为非金属催化剂，所述氮源为尿素、聚苯胺、聚吡咯、三聚氰胺、氨气或氨水。
6.权利要求1所述的燃料电池非金属催化剂的应用，其特征是应用于质子交换膜燃料电池或碱性燃料电池阴极催化剂。
全文摘要
一种具有纳米三明治结构的燃料电池阴极非金属催化剂及制备。该催化剂成份上由碳和氮两种元素共同组成。其三维纳米三明治结构由石墨烯片层与中间相的纳米导电碳颗粒组成，其层间距取决于纳米导电碳的粒径。氮主要被掺杂于石墨烯与纳米导电碳的结构中。制备过程为将氧化石墨烯，纳米导电碳分散与去离子水中，经蒸发，冷冻干燥，得到蓬松的灰褐色层状固体；将所得层状固体研磨成粉，在氮源存在的气氛中热处理，得到非金属催化剂。本催化剂应用于质子交换膜燃料电池或碱性燃料电池阴极催化剂。本发明优点制备方法简单，成本低；催化剂具有三维纳米三明治结构，提高了比表面积与物质的传输；催化剂为非金属材料而具有优异的氧还原活性与稳定性。
文档编号B01J27/24GK103165911SQ201310040960
公开日2013年6月19日 申请日期2013年2月1日 优先权日2013年2月1日
发明者木士春, 何大平, 寇宗魁, 陈旭 申请人:武汉理工大学