专利名称：利用羧基化松香基聚合物微球去除废水中亚甲基蓝的方法
技术领域：
本发明属于有机染料废水处理领域，特别涉及一种利用羧基化松香基聚合物微球去除废水中亚甲基蓝的方法。
背景技术：
有机 染料被广泛应用于造纸、纺织、塑料、印刷等行业，由于大多数有机染料具有复杂的芳香结构，其在水中很难被生物降解，因此对水体生物以及人类都会产生严重的危害；亚甲基蓝是工业上广泛使用的有机染料之一，印染废水具有高浓度、高色度、高COD和BOD值，所以一直是难处理的工业废水；目前染料废水处理方法主要包括:电解法、生化法、絮凝沉降法、氧化法、吸附法以及光催化降解法和光降解法，吸附法是利用多孔性固相物质吸着去除污染物的过程，常被用于废水的深度处理领域；相比于传统的化学法、生物法等处理手段，吸附法成本较低、效率较高、不引入新的污染物、不需要紫外光照射、能耗较低且能富集分离有机污染物，受到人们广泛的重视。高分子微球粒径一般在几个微米到几百个微米之间，具有微观材料的体积效应、表面效应、量子尺寸效应等，同时具有分子组成和结构的可设计性；人们将功能基(如-C00H、-OH、-NH2等)引入微球，制备出一类新型功能性高分子微球；因为表面反应性功能基的存在，使得这些微球呈现出诸多独特功能，因而在物理过程模拟、免疫细胞检测和分离、药物靶向、催化载体等方面有着广泛的应用前景；松香及其衍生物由于具有高的降解性、溶解性、生物相容性及低极性等特性而广泛的应用于胶黏剂、涂料、油墨、橡胶、造纸、药物等领域；本发明将羧基功能基团引入到含有松香的聚合物微球中，将其应用于吸附去除废水中的亚甲基蓝，此方法提高了聚合物微球对亚甲基蓝的吸附，也扩大了松香的应用范围。
发明内容
本发明 的目的是提供一种利用羧基化松香基聚合物微球去除废水中亚甲基蓝的方法，该方法通过对聚合物微球表面改性，使微球表面功能化，从而促进微球对亚甲基蓝的吸附。具体步骤为:
(1)羧基化松香基聚合物微球的制备:
a.将100质量份单体混合物和0.r2.0质量份的引发剂偶氮二异丁腈加入反应容器中，经超声分散均匀后得到油相，分散时体系温度保持在20± 1°C。b.将f 10质量份的分散剂明胶和10(T800质量份去离子水混合，并通入氮气除氧，升温至80 V并搅拌使分散剂完全溶解，之后降温到60 ± I °C，得到水相。c.将步骤(I)第a步制得的油相加入到步骤(I)第b步制得的水相中，设置搅拌速度为500、00转/分钟，升高温度于7(T85°C条件下反应3飞小时，再升温至8(T95°C，熟化广2小时后结束反应，制得中间产物。
d.将步骤⑴第c步制得的中间产物用60±1°C的蒸馏水洗涤1(T15次后用350目不锈钢网进行过滤，于60°C下真空干燥12小时，即制得淡黄色的羧基化松香基聚合物微球。所述单体混合物中松香甲基丙烯酸羟乙酯酯化物、苯乙烯、丙烯酸类单体和二乙烯基苯的质量比为20: 5^45: 5^45: 8^20,丙烯酸类单体为甲基丙烯酸或丙烯酸。(2)去除废水中亚甲基蓝:
将I质量份步骤(I)第d步制备的羧基化松香基聚合物微球放入10(T500质量份的含亚甲基蓝的废水溶液中，在1(T40°C下以150转/分钟的速率振荡吸附:T360分钟，静置，过滤除去羧基化松香基聚合物微球即去除废水中亚甲基蓝。所述废水溶液中亚甲基蓝浓度为20飞50毫克/升，且废水溶液的pH值为4 12时，去除效果最佳。本发明的方法所使用的羧基化松香基聚合物微球具有组成可控、粒度均匀、绿色安全、吸附去除率高、生物相容性好等优点，本方法操作简便快速，易于大规模推广，同时扩大了松香的应用范围。
具体实施例方式实施例1:
(I)羧基化松香基聚合物微球的制备:
a.将100克单体混合物和0.5克引发剂偶氮二异丁腈加入反应容器中，经超声分散均匀后得到油相，分散时体系温度保持在20°C。b.将3克分散剂明胶和300克去`离子水混合，并通入氮气除氧，升温至80°C并搅拌使分散剂完全溶解，之后降温到60°C，得到水相。c.将步骤(I)第a步制得的油相加入到步骤(I)第b步制得的水相中，设置搅拌速度为500转/分钟，升高温度于80°C条件下反应3小时，再升温至90°C，熟化2小时后结束反应，制得中间产物。d.将步骤(I)第c步制得的中间产物用60°C的蒸馏水洗涤13次后用350目不锈钢网进行过滤，于60°C下真空干燥12小时，即制得淡黄色的羧基化松香基聚合物微球。所述单体混合物中松香甲基丙烯酸羟乙酯酯化物、苯乙烯、甲基丙烯酸和二乙烯基苯的质量比为20:15:15:8。(2)去除废水中亚甲基蓝:
将0.2克步骤(I)第d步制备的羧基化松香基聚合物微球放入50克浓度为52.5毫克/升且PH值为7的亚甲基蓝废水溶液中，在20°C下以150转/分钟的速率振荡吸附300分钟，静置，过滤除去羧基化松香基聚合物微球即去除废水中亚甲基蓝。通过紫外可见分光光度法测定吸光度的方法，计算出羧基化松香基聚合物微球对亚甲基蓝的吸附量为12.8毫克/克，去除率为97.5%。实施例2:
(I)羧基化松香基聚合物微球的制备:
a.将100克单体混合物和0.5克引发剂偶氮二异丁腈加入反应容器中，经超声分散均匀后得到油相，分散时体系温度保持在20°C。
b.将4克分散剂明胶和300克去离子水混合，并通入氮气除氧，升温至80°C并搅拌使分散剂完全溶解，之后降温到60°C，得到水相。c.将步骤(I)第a步制得的油相加入到步骤(I)第b步制得的水相中，设置搅拌速度为500转/分钟，升高温度于80°C条件下反应3小时，再升温至90°C，熟化2小时后结束反应，制得中间产物。d.将步骤(I)第c步制得的中间产物用60°C的蒸馏水洗涤13次后用350目不锈钢网进行过滤，于60°C下真空干燥12小时，即制得淡黄色的羧基化松香基聚合物微球。所述单体混合物中松香甲基丙烯酸羟乙酯酯化物、苯乙烯、甲基丙烯酸和二乙烯基苯的质量比为20:10:20:8。(2)去除废水中亚甲基蓝:
将0.1克步骤(I)第d步制备的羧基化松香基聚合物微球放入25克浓度为54.3毫克/升且PH值为9的亚甲基蓝废水溶液中，在20°C下以150转/分钟的速率振荡吸附300分钟，静置，过滤除去羧基化松香基聚合物微球即去除废水中亚甲基蓝。通过紫外可见分光光度法测定吸光度的方法，计算出羧基化松香基聚合物微球对亚甲基蓝的吸附量为12.5毫克/克，去除率为92.1%。实施例3:
(I)羧基化松香基聚合物微球的制备:
a.将100克单体混合物和0. 5克引发剂偶氮二异丁腈加入反应容器中，经超声分散均匀后得到油相，分散时体系温度保持在20°C。b.将4克分散剂明胶和300克去离子水混合，并通入氮气除氧，升温至80°C并搅拌使分散剂完全溶解，之后降温到60°C，得到水相。c.将步骤(I)第a步制得的油相加入到步骤(I)第b步制得的水相中，设置搅拌速度为500转/分钟，升高温度于75°C条件下反应3小时，再升温至85°C，熟化2小时后结束反应，制得中间产物。d.将步骤(I)第c步制得的中间产物用60°C的蒸馏水洗涤13次后用350目不锈钢网进行过滤，于60°C下真空干燥12小时，即制得淡黄色的羧基化松香基聚合物微球。所述单体混合物中松香甲基丙烯酸羟乙酯酯化物、苯乙烯、丙烯酸和二乙烯基苯的质量比为20:15:15:8。(2)去除废水中亚甲基蓝:
将0.1克步骤(I)第d步制备的羧基化松香基聚合物微球放入25克浓度为137.0毫克/升且PH值为10的亚甲基蓝废水溶液中，在20°C下以150转/分钟的速率振荡吸附300分钟，静置，过滤除去羧基化松香基聚合物微球即去除废水中亚甲基蓝。通过紫外可见分光光度法测定吸光度的方法，计算出羧基化松香基聚合物微球对亚甲基蓝的吸附量为31.9毫克/克，去除率为93.1%。实施例4:
(I)羧基化松香基聚合物微球的制备:
a.将100克单体混合物和0.5克引发剂偶氮二异丁腈加入反应容器中，经超声分散均匀后得到油相，分散时体系温度保持在20°C。b.将4克分散剂明胶和300克去离子水混合，并通入氮气除氧，升温至80°C并搅拌使分散剂完全溶解，之后降温到60°C，得到水相。c.将步骤(I)第a步制得的油相加入到步骤(I)第b步制得的水相中，设置搅拌速度为500转/分钟，升高温度于80°C条件下反应3小时，再升温至90°C，熟化2小时后结束反应，制得中间产物。d.将步骤(I)第c步制得的中间产物用60°C的蒸馏水洗涤13次后用350目不锈钢网进行过滤，于60°C下真空干燥12小时，即制得淡黄色的羧基化松香基聚合物微球。所述单体混合物中松香甲基丙烯酸羟乙酯酯化物、苯乙烯、甲基丙烯酸和二乙烯基苯的质量比为20:10:20:8。(2)去除废水中亚甲基蓝:
将0.1克步骤(I)第d步制备的羧基化松香基聚合物微球放入25克浓度为45.3毫克/升且pH值为10的亚甲基蓝废水溶液中，在40°C下以150转/分钟的速率振荡吸附300分钟，静置，过滤除去羧基化松香基聚合物微球即去除废水中亚甲基蓝。通过紫外可见分 光光度法测定吸光度的方法，计算出羧基化松香基聚合物微球对亚甲基蓝的吸附量为10.0毫克/克，去除率为88.3%。
权利要求
1.一种利用羧基化松香基聚合物微球去除废水中亚甲基蓝的方法，其特征在于具体步骤为: (1)羧基化松香基聚合物微球的制备: a.将100质量份单体混合物和0.r2.0质量份的引发剂偶氮二异丁腈加入反应容器中，经超声分散均匀后得到油相，分散时体系温度保持在20±1°C ； b.将广10质量份的分散剂明胶和10(T800质量份去离子水混合，并通入氮气除氧，升温至80°C并搅拌使分散剂完全溶解，之后降温到60±1°C，得到水相； c.将步骤(I)第a步制得的油相加入到步骤(I)第b步制得的水相中，设置搅拌速度为50(T800转/分钟，升高温度于7(T85°C条件下反应3飞小时，再升温至8(T95°C，熟化r2小时后结束反应，制得中间产物； d.将步骤(I)第c步制得的中间产物用60±1°C的蒸馏水洗涤1(T15次后用350目不锈钢网进行过滤，于60°C下真空干燥12小时，即制得淡黄色的羧基化松香基聚合物微球； 所述单体混合物中松香甲基丙烯酸羟乙酯酯化物、苯乙烯、丙烯酸类单体和二乙烯基苯的质量比为20:5 45:5 45:8 20，丙烯酸类单体为甲基丙烯酸或丙烯酸； (2)去除废水中亚甲基蓝: 将I质量份步骤(I)第d步制备的羧基化松香基聚合物微球放入100飞00质量份的含亚甲基蓝的废水溶液中，在1(T40°C下以150转/分钟的速率振荡吸附:T360分钟，静置，过滤除去羧基化松香 基聚合物微球即去除废水中亚甲基蓝； 所述废水溶液中亚甲基蓝浓度为20飞50毫克/升，且废水溶液的pH值为4 12时，去除效果最佳。
全文摘要
本发明公开了一种利用羧基化松香基聚合物微球去除废水中亚甲基蓝的方法。用松香甲基丙烯酸羟乙酯酯化物、苯乙烯、丙烯酸类单体、二乙烯基苯、引发剂偶氮二异丁腈和分散剂明胶制得羧基化松香基聚合物微球，将其加入含亚甲基蓝的废水溶液中，搅拌震荡一定时间，即可去除废水中的亚甲基蓝。所述废水溶液中亚甲基蓝浓度为20~550毫克/升，且废水溶液的pH值为4~12时，去除效果最佳。本发明的方法所使用的羧基化松香基聚合物微球具有组成可控、粒度均匀、绿色安全、吸附去除率高、生物相容性好等优点。本方法操作简便快速，易于大规模推广，同时扩大了松香的应用范围。
文档编号B01J20/30GK103073090SQ20131005146
公开日2013年5月1日 申请日期2013年2月17日 优先权日2013年2月17日
发明者余彩莉, 陈传伟, 王孝磊, 张发爱 申请人:桂林理工大学