专利名称：一种用负载金的分子筛催化剂转化正丁烷为异丁烷的方法
技术领域：
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种用负载金的分子筛催化剂转化正丁烷为异丁烷的方法。
背景技术：
正丁烷是石化工业的重要原料之一，它的来源主要有是，精制液化气、催化裂化副产液化气和油田气等。正丁烷异构化具有广泛的用途。例如，将正丁烷转化为异丁烷，可用于合成烷基化汽油，也可以用于脱氢生产异丁烯，进而生产聚合物；与少量烯烃进行烷基化反应，用于生产高辛烷值汽油组分；催化裂解制乙烯和丙烯等等。早期使用的异构化催化剂H2SO4和HF等虽然酸性强，反应温度低，但有强烈的腐蚀性和毒性。上世纪六十年代，无水氯化铝被作为异构化催化剂使用。氯化铝虽然活性高，反应温度也比较低，但选择性和稳定性差，且同样存在腐蚀和污染问题。后来，N1-Si02_Al203、Pt/Cl-Al203等固体多相催化剂的引入克服了液体酸催化剂的缺点，活性较好，反应温度较低，但非贵金属催化剂选择性差，贵金属催化剂很容易中毒。此外，以氧化铝为载体的催化剂酸性太弱，需在反应过程中不断加入适量的氯化物助剂以维持低温活性，操作复杂。铁、锰负载于锆硫酸盐制备的超强酸催化剂催化性能良好，但催化剂容易失活。目前，含Pt的H-MOR催化剂是广泛使用的工业催化剂，但其仍未完全克服上述缺点。因此，开发新型高效的异构化催化剂是研究者所梦寐以求的。以下专利披露了正丁烷异构化的催化剂。专利CN1465436A (2004.)披露了一种正构烷烃(正丁烷)异构化催化剂及其应用。其特征是:以P、Si为中心原子，W、Mo、V为配位原子，采用常规浸溃法制备，负载型杂多酸或杂多酸盐催化剂。专利RU2236291C1(2004.)披露了一种正丁烷异构化催化剂及其应用。其特征是:以Fe为活性中心，以氧化锆为载体，采用硫酸存在下浸溃法制备催化剂。专利CN1314330A(2001)披露了一种轻质正构烷烃临氢异构化催化剂及其制备方法。其特征是:以镍和钥为金属活性组分，以丝光沸石和薄水铝石的混合物为载体，采用浸溃法制备"[隹化剂。专利CNl270990A(2000)披露了一种轻烃异构化催化剂的制备方法。其特征是:采用浸溃法使贵金属Pt和Pd负载于氧化铝、Beta沸石和丝光沸石组成的复合载体上制备出催化剂。专利CN1170632A (1998)披露了一种正丁烷异构化制异丁烷催化剂。其特征是:以Ti或Zr等金属元素制备分子筛型超强酸异构化催化剂。载体为ZSM-5和ZSM-1l分子筛。专利CN1164509A(1997)披露了一种正丁烷异构化制异丁烷催化剂。其特征是:以Ti或Zr等金属元素制备分子筛型超强酸异构化催化剂。载体为3分子筛或ZSM-5和ZSM-1l分子筛，采用常压浸溃法。
专利US5358919A(1994)披露了一种正丁烷异构化制异丁烷催化剂。其特征是:以Cu、Fe、Co和Ni为活性组分，以氧化铝为载体，采用常压浸溃法制备催化剂。专利US5095169(1992)披露了直链烷烃异构化反应方法。其特征是:以Pt为活性组分，Beta和MCM-22分子筛为载体制备催化剂。专利US5107054(1992)披露了直链烷烃异构化反应方法。其特征是:以Pt为活性组分，Beta分子筛为载体制备催化剂。专利US5057471 (1991)披露了直链烷烃临氢异构化的反应方法。其特征是:以Pt为活性组分，以丝光沸石为载体制备催化剂。专利US5039638A(1991)披露了一种正丁烷异构化催化剂。其特征是:以氟化氢和NH4HF存在下，制备Pt催化剂。专利US4814544(1989)披露了一种正丁烷异构化的催化剂制备方法。其特征是:以氟化氢、硫酸和三氟甲磺酸的混合物为催化剂。专利CN86106388 (1988)披露了一种烷烃异构化催化剂的制备方法。其特征是:以贵金属Pt、Pd为活性组分，丝光沸石为载体，采用常规离子交换法制备催化剂。专利GB2167765A(1986)披露了一种正丁烷异构化的液体催化剂。其特征是:以f luorosulfuric (FSO3H)为催化剂。专利JP61130241A(1986)披露了一种正丁烷异构化的液体催化剂。其特征是:以fluorosulfuric (FSO3H)和氟化氢、硫酸、三氟甲磺酸为催化剂。专利CN86102384A(1986)披露了一种正构烷烃异构化的催化剂。其特征是:以钼、钯和镍为活性组分，丝光沸石为载体，采用阳离子交换法制备催化剂。专利US4085067A(1978)披露了一种正丁烷异构化催化剂。其特征是:以Pt和Co为活性组分，以氧化锡为载体，采用常压浸溃法制备催化剂。还有很多专利涉及正构烷烃异构化催化剂，如:涉及钼、钯为活性组分的催化剂专利:CN101171213A(2008)，CN1283668A(2001)，US6080904(2000)，US5654254A (1997)，US5591689A (1997)，US5157199 (1992)，US5039639A(1991)，US5039638A (1991)，US4644090A (1987)，EP0174836 (1986)，US4612293A (1986)，US4075259A (1978)，GB1443008A (1976)，US3032599 (1962)。涉及镓为活性组分的催化剂专利:CN101134171A(2008)。涉及锆为活性组分的催化剂专利:CN101171213A(2008)，CNlOl172248A(2008),CN1544400A(2004)， RU2236291C1(2004)， CNl194883A(1998)、 CNl164509A(1997)，US4409418A(1983)，。涉及钥、钨为活性组分的催化剂专利:CN1221776A(1999)。
涉及钛为活性组分的催化剂专利:US4400571A(1996)，US5536692A (1996)。涉及钒为活性组分的催化剂专利:US4118430A(1978)。涉及钴为活性组分的催化剂专利:US4830998A (1989)，US4085067A (1978)，，US4075259(1978)。涉及其它活性组分的催化剂专利如下:US2010080739A1(2010)，US7638675B2(2009) , KR20080061362A, CN101291896A(2008) , EP1856016A1 (2007),KR20070106590A(2007)，AU20062229 1 1AI(2006)，AU200622291 1B2 (2006)，
权利要求
1.一种用负载金的沸石催化剂转化正丁烷为异丁烷的方法，其特征在于包括如下步骤: a.对高娃沸石载体进行预处理 (1)对高硅沸石载体进行焙烧处理，焙烧温度选40(T600°C，焙烧时间为:T8小时；高硅沸石的娃招比大于10,沸石的晶粒度在5nnT30 u m ； (2)铵交换处理:将焙烧过的沸石于2(T80°C下用0.05 1.0mol/L硝酸铵、氯化铵或碳酸铵溶液进行离子交换处理，铵盐溶液与沸石液固体积比为3: f 10:1 ;交换时间为0.2 100小时，交换次数广5次，控制Na+含量小于1.0% ;然后用去离子水洗涤，再进行干燥和焙烧处理得到氢型沸石；干燥温度8(T20(TC，干燥时间广100小时；焙烧温度40(T600°C，焙烧时间3 8小时； (3)酸扩孔处理:用HC1、HN03、H2SO4或柠檬酸的溶液对氢型沸石进行酸扩孔处理；然后用去离子水洗涤至中性，再干燥、焙烧得到载体；酸浓度为0.05飞mol/L，酸溶液与沸石的液固体积比3: f 10:1，酸扩孔处理时间为I飞小时，处理温度为2(T80°C ;干燥温度为5(T200°C，干燥时间为3 20小时；焙烧温度为30(T60(TC，焙烧时间为1 4小时； b.在负压条件下采用沉积沉淀法制备负载金催化剂 (1)用负压沉积沉淀法负载金:将经过预处理的氢型沸石载体进行负压脱气净化处理，处理温度为20 90°C，脱气时间为0.5 12小时，负压范围为-0.01 -0.1MPa ;然后在搅拌下保持温度和负压状态，先用金前驱体溶液接触载体，然后再向混合物中加入沉淀剂通过负压沉积沉淀反应负载金，反应时间为5 100小时； (2)对负载金的沉淀物进行后处理:包括固液分离，用去离子水洗涤至无Cl—，固形物的干燥和焙烧；干燥温度80 200°C，干燥时间0.5 100小时；焙烧温度30(T70(TC ;焙烧时间3 20小时；催化 剂的焙烧选马弗炉或等离子体焙烧，焙烧气氛选氮气、氦气、氩气、空气或氧气； c.在反应器上正丁烷异构化生产异丁烷 (1)在固定床反应器上进行正丁烷异构化生产异丁烷:催化剂采用常规挤条成型，反应温度为15(T600°C，反应压力为0.3 3.0MPa，重量空速为0.5^20h_1 ； (2)在移动床反应器上进行正丁烷异构化生产异丁烷:催化剂采用常规耐磨小球，反应温度为15(T600°C，反应压力为0.r0.5MPa，重量空速为0.5^20h_1 ； (3)在流化床反应器上进行正丁烷异构化生产异丁烷:催化剂采用喷雾造粒成型，粒度范围为20-120微米；反应温度为15(T600°C，反应压力为0.1 0.3MPa，剂烃比为0.5 5。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的高硅沸石是指ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-2、ZSM-12, ^ -沸石、丝光沸石、TS-1 或纯硅沸石。
3.根据权利要求1、2所述的方法，其特征在于所述的金前躯体为HAuCl4，其中，HAuCl4的浓度为5 50mmol/L，金前躯体溶液与载体的体积比为1:1 10:1，溶液pH值为4 9。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的沉淀剂为尿素，用沉淀剂调节溶液pH值为4 9。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于在负载金的催化剂上用浸溃法负载第二金属:负压脱气处理温度为20 90°C，脱气时间为0.5 2小时，负压范围为-0.01 -0.1MPa ;然后在搅拌下保持温度和负压状态浸溃第二金属,第二金属为Zn、Fe、Mo、N1、Ga、Co、Pt、Pd、Ag或Cu ;第二金属用硝酸盐或盐酸盐引入，浓度为0.1 2mol/L，金前躯体溶液与载体的体积比为1:1 10:1，浸溃时间0.5-24小时；对负载第二金属的固形物进行后处理:包括固液分离，固形物的干燥和焙烧；干燥温度为5(T200°C，干燥时间为3^20小时；焙烧温度选30(T700°C ;焙烧时间为3 20小时。催化剂的焙烧为马弗炉或等离子体焙烧，焙烧气氛选氮气、氦气、氩气、空气或氧气。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应原料是正丁烷，正丁烷与异丁烷的混合物和正丁烷、异丁烷与丁烯的混合物，原料中含有小于C4和大于C4的烷烃和烯烃，但反应原料中正丁烧的含量不低于50%。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的反应是在载气存在下进行，所述的载气为h2、n2、co2、ch4、c2h6中的一种或二种以上混合物，载气/烃体积比为0 100。
全文摘要
一种用负载金的分子筛催化剂转化正丁烷为异丁烷的方法，属于催化剂技术领域。将纳米金负载于高硅沸石上时，金可与高硅沸石发生强相互作用，从而形成高分散的纳米金颗粒。由于Au的极化作用，Au与载体作用时形成过程酸。有趣的是，被负载的金同时还具有金属性，从而形成了金属-酸双功能催化剂。所说的分子筛指高硅沸石分子筛，在负压条件下用沉积沉淀法制备负载金催化剂有利于净化分子筛内外表面和孔道，使Au易于进入分子筛孔道内，达到高分散。通过此发明制备的负载型金催化剂具有正丁烷异构化所需的酸中心和金属活性中心，可使正丁烷在金属和酸的双功能作用下，脱氢生成烯烃，烯烃在酸中心上获得质子形成正碳离子，正碳离子再进行骨架异构和加氢脱附生成异丁烷。
文档编号B01J29/89GK103145517SQ20131004971
公开日2013年6月12日 申请日期2013年2月7日 优先权日2013年2月7日
发明者郭洪臣, 艾沙努拉洪, 苗翠兰, 刘国东 申请人:大连理工大学